Главная -> Словарь

Гидрокрекинга содержание

Здесь п и b — числа атомов углерода сырья и одного из продуктов. Разумеется, в реальном процессе образующиеся осколки могут, в свою очередь, подвергаться гидрокрекингу. Как 'было отмечено, теплота реакции для углеводородов какой-либо группы не зависит от молекулярной массы сырья, а зависит лишь от "температуры процесса и образовавшихся продуктов. В табл. 11 приведены теплоты гидрокрекинга различных нормальных парафиновых углеводородов. При разрыве одной С — С-связи и гидрировании осколков при 800 °С выделяется 61,9 кДж/моль при образовании метана и н-парафинов, 51,8 кДж/моль при образовании н-парафинов, 58,5 кДж/моль при частичном образовании изопарафинов и 66,8 кДж/моль при полной изомеризации продуктов. Теплота процесса q'np пропорциональна числу разорванных связей г и теплоте разрыва одной связи . При превращении одного моля сырья с разрывом г связей С — С и образованием прогидрированных осколков имеем:

Выше показано, что теплота реакции для углеводородов какой-либо группы не зависит от молекулярного веса сырья, а зависит лишь от температуры процесса и образовавшихся продуктов. В табл. VII-4 приведены теплоты гидрокрекинга различных нормальных парафиновых углеводородов.

Широко используется в США для гидрокрекинга различных нефтяных фракций

Химизм процесса гидрокрекинга различных видов •сырья детально изучен . Особое внимание уделено исследованию реакций гидрокрекинга в присутствии катализаторов, приготовленных на основе алюмосиликатов и широко используемых во второй ступени промышленного двухступенчатого' гидрокрекинга. В качестве сырья при исследованиях использовали индивидуальные углеводороды, смеси углеводородов и нефтяные фракции.

Гидрогенизационное облагораживание бензинов было одним из первых в СССР практически осуществленных методов катализа нефтепродуктов в среде водорода. Специально разработанный хромовый катализатор обеспечивал глубокое гидрооблагораживание бензинов термического крекинга. Тогда же были разработаны и изучены на модельных установках заводские схемы гидроочистки топлив и гидрокрекинга различных нефтепродуктов. На крупной пилотной установке удалось получить все данные, необходимые для проектирования первой в СССР промышленной установки гидроочистки нефтяных дистиллятов . В 1940 г. проект установки был завершен, но внедрить процесс в промышленность помешала отечественная война.

Исследование процесса каталитического гидрокрекинга различных видов остаточного нефтяного сырья показало, что протекание его резко отличается от каталитического гидрокрекинга дистиллятного сырья . Поэтому для его осуществления требуются другой тип катализатора, более высокие температура и давление.

Процесс гидрокрекинга нефтяных дистиллятов протекает со значительным выделением тепла. Знание величины теплового эффекта процесса гидрокрекинга различных видов сырья имеет существенное значение для выбора конструкции реакторов и других аппаратов установки гидрокрекинга, а также для определения оптимального режима процесса.

Ассортимент катализаторов гидрокрекинга достаточно широк, что объясняется назначением процесса, разнообразием технологии и применяемого сырья . В промышленной практике в настоящее время применяют два типа катализаторов гидрокрекинга: цеолитсодержащие и оксидносульфидные. Характеристика катализаторов, по патентным данным, приведена в табл. 32. Среди них наиболее распространены цеолитсодержащие катализаторы, которые более эффективны в процессе общего гидрокрекинга различных направлений . Существующий ассортимент цеолитсодержащих катализаторов гидрокрекинга определяется многообразием катионных форм и структурных типов цеолитов, а также способов введения цеолита в каталитическую систему, что позволяет изменять ее активность и селективность.

Таблица 35. Результаты селективного гидрокрекинга различных видов сырья на эрионитных катализаторах

Таблица 36. Результаты селективного гидрокрекинга различных видов сырья на катализаторе СГК-1

Гидрирующий катализатор должен быть селективным, т. е. он должен ускорять гидрирование би- и полициклических ароматических углеводородов, но быть умеренно активным по отношению к ценным моноциклическим ароматическим углеводородам. В продуктах гидрокрекинга содержание парафиновых углеводородов изострое-ния выше, чем должно быть по термодинамическому равновесию 16. Это является следствием того, что расщеплению сырья предшествует его глубокая изомеризация на катализаторах гидрокрекинга. Новые катализаторы гидрокрекинга позволили уменьшить удельные капиталовложения при сооружении установок16 в среднем на 20%. Внесено много технологических и инженерных усовершенствований: применяются большие реакторы диаметром до 4,5 м, улучшены их конструкции, удешевлена аппаратура за счет применения биметаллов, упрощены отделения дистилляции и выделения 16. Единичные мощности установок выросли до 12,7 тыс. м3 в^сутки, т. е. —4,5 млн. т в год 1в. Было разработано несколько модификаций гидрокрекинга, из которых наиболее распространенными стали процессы «изомакс», разработанный фирмами UOP и Chevron, и «юникрекинг», разработанный фирмами Union Oil и Esso. Суммарная мощность установок гидрокрекинга в настоящее время быстро растет. Если в 1960 г. она составляла 16 только 159 м3 в сутки, то к началу 1970 г. — более 180 тыс. м3 в сутки 17. Очень быстро развиваются и другие процессы гидрогенизации.

Если закоксовывание протекает в реакционной среде, содержащей серу и кислород, то эти элементы частично переходят в кокс . Например, в закоксованных катализаторах гидроочистки и гидрокрекинга содержание

В гидрогенизационных процессах нефтехимических производств используются высокоактивные никелевые катализаторы, металл которых не переходит в сульфидную форму. Окислы углерода над такими катализаторами гидрируются с образованием метана и воды. Наличие в техническом водороде СО2 в этом случае не только понижает парциальное давление Н2, но приводит к его расходованию и загрязнению образующимся CHt. Гидрирование окислов углерода сопровождается выделением тепла. В процессах же гидрирования, идущих с положительным тепловым эффектом, отвод тепла требует принятия специальных мер; выделение дополнительного, подчас значительного тепла при гидрировании окислов углерода усложняет ведение процесса и его аппаратурное оформление. Гидрирование над катализаторами, не содержащими сульфиды металлов, имеет место и на второй ступени гидрокрекинга нефтепродуктов. В связи с этим при использовании водорода для гидрокрекинга содержание двуокиси углерода не должно превышать 0,1—0,2%, а в некоторых процессах нефтехимии и до тысячных долей процента.

Во-первых, водород может быть выделен из метано-водород-ной фракции установок газоразделения, отдувочных газов установок гидроочистки и гидрокрекинга. Содержание водорода в этих газах колеблется от 30 до 60% . Наиболее перспективные методы получения водорода с концентрацией 96—99% —низкотемпературное фракционирование, адсорбция на молекулярных ситах, абсорбция нефтяными фракциями.

Во-первых, водород может быть выделен из метано-водородной фракции установок гидроочистки и гидрокрекинга. Содержание водорода в этих газах колеблется от 30 до 60% об. Наиболее перспективные методы получения водорода с концентрацией 96-99% об. - низкотемпературное фракционирование, адсорбция на молекулярных ситах, абсорбция нефтяными фракциями.

Денорм ли за циа бензиновнт фракций кшдшмта црсаодилаоь на лабораторной установке гидрокрекинга на катализаторе CT-I,разработанного ВШИнефтехим. В результате гидрокрекинга содержание нафтеновых в данормализате увеличивается,а н-парафиновнх углеводородов уменьшается по сравнению с бензиновой фракцией .

В результате гидрокрекинга содержание серы в денормализате снижается до 0,0001/? мае. ,что удовлетворяет требованиям на сырье риформинга на современных полиметаллических катализаторах серии КР. 188 селективного гидрокрекинга гидроочищэнной бензиновой фракции 85...180°С Карачаганакского газового конденсата содержит в основном пропан и н-бутен и является ценным сырьем пиролиза .Полученный ка-тализат селективного гидрокрекинга гидроочищенной фракции 85..180°С конденсата подвергали риформироваюш в лабораторных условиях на промышленном полиметаллическом катализаторе KP-I08 .

В результате реакций гидрокрекинга содержание олефинов в катализате после риформинга обычно сос-

Гидрирующий катализатор должен быть селективным, т. е. он должен ускорять гидрирование би- и полициклических ароматических углеводородов, но быть умеренно активным по отношению к ценным моноциклическим ароматическим углеводородам. В продуктах гидрокрекинга содержание парафиновых углеводородов изострое-ния выше, чем должно быть по термодинамическому равновесию 16. Это является следствием того, что расщеплению сырья предшествует его глубокая изомеризация на катализаторах гидрокрекинга. Новые катализаторы гидрокрекинга позволили уменьшить удельные капиталовложения при сооружении установок16 в среднем на 20%. Внесено много технологических и инженерных усовершенствований: применяются большие реакторы диаметром до 4,5 м, улучшены их конструкции, удешевлена аппаратура за счет применения биметаллов, упрощены отделения дистилляции и выделения 16. Единичные мощности установок выросли до 12,7 тыс. м3 в сутки, т. е. -~4,5 млн. т в год 1в. Было разработано несколько модификаций гидрокрекинга, из которых наиболее распространенными стали процессы «изомакс», разработанный фирмами UQP и Chevron, и «юникрекинг», разработанный фирмами Union Oil и Esso. Суммарная мощность установок гидрокрекинга в настоящее время быстро растет. Если в 1960 г. она составляла 16 только 159 м3 в сутки, то к началу 1970 г. — более 180 тыс. м3 в сутки 17. Очень быстро развиваются и другие процессы гидрогенизации.

Нормальные парафиновые углеводороды претерпевают расщепление и изомеризацию. Реакциям расщепления способствуют температура процесса и характер основы катализатора. Реакции расщепления идут на поверхности и в объеме катализатора. Разрыв по связи С-? происходит в основном посередине молекулы или ближе к. середине, в результате чего в продуктах гидрокрекинга содержание углеводородов Cj и С2 невелико, - превалируют соединения С31 С^ и более тяжелые.