Главная -> Словарь

Гидролиза сульфокислот

При регенерации карбамида наблюдается заметное его разрушение с образованием 1МН3 и С02. При повышении температуры на 5—6° скорость гидролиза карбамида возрастает вдвое . Потери карбамида вследствие гидролиза, по данным Бейли, составляют от 0,36 до 3,6 кг на I т обрабатываемого продукта . На заводе в Хейде потери карбамида не превышают 2 кг на 1 т. перерабатываемого продукта.

С течением времени карбамид, циркулирующий в системе, теряет свою активность , так как в нем"накапливаются различные примеси, тормозящие комплексообразование . При депарафинизации водным раствором карбамида ингибиторы появляются также в результате экстракций этим раствором из сырья продуктов химических превращений карбамида и химического взаимодействия некоторых компонентов сырья с продуктами превращения карбамида . При депарафинизации кристаллическим карбамидом ингибиторы в нем появляются в результате адсорбции карбамидом смолистых и других веществ. При проведении депарафинизации в водном растворе карбамида в результате термической обработки образуется бикарбонат аммония, который, взаимодействуя с компонентами сырья, в свою очередь образует ингибиторы. Кроме бикарбоната аммония в результате гидролиза карбамида в водных растворах появляется биурет, в присутствии которого процесс депарафинизации ухудшается .

Из веществ, вводимых в зону образования комплекса, следует упомянуть об аммониевых солях фосфорных кислот, которые весьма эффективно снижают коррозию аппаратуры, вызываемую продуктами гидролиза карбамида , а также о небольших количествах активированного угля , которые способствуют вовлечению в комплекс неразветвленных углеводородов. Известны также предложения о добавлении к веществам, образующим карбамидный комплекс, таких соединений, как хлориды, фосфаты, нитраты, бораты и ацетаты калия, лития, натрия, аммония и их смесей , однако о результатах не сообщается.

гидроочистке, после которой содержание серы составляет лишь 0,15%3феттерли установил, что ингибирующими свойствами обладают не только сернистые и кислородные соединения, но и мыла, образующиеся при взаимодействии органических кислот и аммиака, выделяющегося в результате гидролиза карбамида, поскольку и те, и другие способны концентрироваться на границе раздела фаз, препятствуя образованию гомогенного раствора.

Применяемый в процессе депарафинизации карбамид содержит примеси биурета и некоторых других веществ. Кроме того, биурет образуется в результате гидролиза карбамида при применении водного раствора последнего и при разрушении комплекса водой. Присутствие небольших количеств биурета не оказывает отрицательного действия, а в отдельных случаях его можно рассматривать даже как положительный фактор. Так, Шампанья с сотр. показал, что в то время как химически чистый карбамид образует исключительно устойчивые гели, присутствие до 1% биурета ограничивает размеры кристаллов комплекса, что уменьшает опасность закупорки трубопроводов. Повышенное содержание биурета сказывается отрицательно на депарафинизации, уменьшая, в частности, депрессию температуры застывания масла. Так, Б. В. Клименок с сотр. показал, что если при отсутствии биурета в карбамиде удается достичь температуры застывания дизельного топлива —56° С, то при содержании в карбамиде 1, 3 и 5% -биурета температура застывания дизельного топлива равна соответственно —51,5, —50 и —49° С. В связи с отрицательным влиянием, которое оказывает повышенное содержание биурета на свойства карбамида , его содержание в мочевине различных сортов ограничивают следующими предельно допустимыми нормами.

Во избежание образования эмульсии рекомендуется вводить неорганические соли, в частности карбонат аммония , который одновременно тормозит реакцию гидролиза карбамида.

Скорость реакции гидролиза карбамида зависит от темпера-ТУРЫ, давления, концентраций реагирующих веществ, а также от присутствия веществ, способных быть катализаторами данной реакции. Бейли с сотр. показал, что скорость реакции гидролиза карбамида увеличивается в 2 раза при возрастании температуры на 10° F , что реакция гидролиза карбамида описывается уравнением первого порядка, а энергия активации при 85° С равна 33,6 ккал/молъ. Из веществ,

Константы скорости Kl и Кп реакции гидролиза карбамида в спирто-водном растворе можно подсчитать, как установлено Б. В. Клименком с сотр. в УфНИ, по уравнению первого порядка

Доказано также, что реакция гидролиза карбамида в спирто-водном растворе протекает по уравнению второго порядка и что с увеличением концентрации этанола скорость гидролиза уменьшается; причем с повышением температуры скорость гидролиза уменьшается. Значения энергии активации для реакции гидролиза карбамида в спирто-водном растворе при различных концентрациях этанола, а также значения стерического фактора, характеризующего условия реакции гидролиза в пространстве , приведены в табл. 25.

К При депарафинизации дизельного топлива изменяются все его основные показатели. 3. В. Басырова на примере, дизельного топлива туймазинской нефти показала, что с увеличением глубины депарафинизации дизельного топлива, характеризуемой температурой застывания, возрастают плотность, показатель преломления, кинематическая вязкость, содержание серы и коксовое число, а кислотное и цетановое числа снижаются. Возрастание плотности, показателя преломления и вязкости объясняется удалением к-парафинов, для которых эти показатели соответственно ниже, чем у исходного дизельного топлива. Увеличение же содержания серы объясняется тем, что сера входит в состав циклических соединений, не образующих комплекса. Снижение кислотности можно объяснить, во-первых, адсорбцией нафтеновых кислот на поверхности комплекса, а во-вторых, нейтрализацией, кислот аммиаком, выделяющимся в процессе гидролиза карбамида. ,11ри депарафинизации карбамидом с максимальным извлечением к-парафинов резко снижается температура застывания дизельных топлив, особенно из высокопарафинистых нефтей. Когда же целью процесса является выработка дизельного топлива определенной марки, нет необходимости удалять из него все содержащиеся в нем м-парафины, поскольку это приводит к снижению выхода дизельного топлива. Поэтому целесообразнее извлекать из дизельного топлива лишь часть к-парафинов, чтобы до минимума снижались температура застывания и выход целевого продукта. Шампанья с сотр. обрабатывал карбамидом часть дизельного топлива, после чего смешивал депа-рафинат и необработанное дизельное топливо. Например, температуру застывания кувейтского дизельного топлива понижали депарафинизацией карбамидом с —13 до —40° С, а требуемой стандартом температуры застывания —18° С достигали смешением 20% депарафината и 80% исходного дизельного топлива.

В концентрат из нефтяной фракции введены вещества, обладающие свойствами ингибитора комплексообразования и определено, что это смесь серусодержащих соединений и пероксидов . Обнаружено также, что ингибирующими свойствами обладают не только серу- и кислородсодержащие соединения, но и мыла, которые образуются при взаимодействии органических кислот и аммиака, выделяющегося в результате гидролиза карбамида .

Таким образом, из общего количества ксилолов, принимая их за 100%, на метаксилол приходится 50%, на парак-силол — 20% и на ортоксилол 30%. Тем же методом определен количественный состав ксилолов, выделенных из той же фракции мирзаанского бензина сульфированием и гидролизом сульфокислот. Из общего количества ксилолов фракции с т. кип. 136—145°, на метаксилол приходится 73,1%, на параксилол — 17%, а на ортоксилол — 9,9%. Обращает на себя внимание резкое расхождение в содержании сртоксилола в исходном бензине и во фракции ароматических углеводородов, выделенной из указанного бензина путем сульфирования и гидролиза сульфокислот. В последнем случае содержание ортоксилола падает до 9,9%, в то время как в исходной бензиновой фракции на ортоксилол приходится 30% от общего количества ксилолов. Это можно объяснить тем, что гидролиз ортоксилолсульфокислоты, как показал Кижнер , протекает гораздо труднее, чем гидролиз параксилолсульфо-кислоты. Несмотря на повторные опыты гидролиза, из ортоксилолсульфокислоты Кижнеру удалось регенерировать только 73,5% ортоксилола. Указанная работа Кижнера дает основание объяснить такое расхождение полученных нами данных.

Сульфокислотный слой отделялся от деароматизирован-ной фракции, разбавлялся четырехкратным объемом воды и подвергался гидролизу по Кижнеру . Гидролиз повторялся до прекращения выделения ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды, выделившиеся в результате гидролиза сульфокислот, и пределах от 120—210" , отделялись от водного слоя и после соответствующей промывки и сушки перегонялись над металлическим натрием. Константы полученной фракции ароматических углеводородов, приведены ниже:

Ароматические углеводороды, выделенные в результате гидролиза сульфокислот, были собраны при температуре выше 120° во избежание примеси парафиновых и нафтеновых углеводородов, которые могли попасть в сульфокислотный слой в результате простого растворения и отгоняться с водяным паром в процессе гидролиза.

2. Показано, что данные о количественном распределении изомерных ксилолов в бензине, полученные методом сульфирования и гидролиза сульфокислот, являются ненадежными.

Дегидрогенизация считалась законченной, если при дальнейшем пропускании показатель преломления деарома-тизированного бензина не изменялся. Активность катализатора после опытов проверялась и оказалась почти прежней. Катализат не реагировал ни с бромной водой, ни со слабым щелочным раствором перманганата калия, что указывало на отсутствие в нем непредельных углеводородов. Объемный процент ароматических углеводородов, образовавшихся в. результате катализа, определялся взбалтыванием с двухкратным объемом 99% серной кислоты в течение 30 мин. Константы углеводородной смеси до и после катализа и удаления ароматических углеводородов, получившихся в результате катализа, сведены в табл. 1. Для выделения ароматических углеводородов, образовавшихся в результате катализа, суль-фокислотный слой отделялся от смеси парафиновых и пента-метиленовых углеводородов, разбавлялся трехкратным объемом воды, и сульфокислоты гидролизовались по Кижнеру . Ароматические углеводороды, получившиеся в результате гидролиза сульфокислот, отделялись от водного слоя, и после соответствующей промывки и сушки хлористым кальцием фракционировались над металлическим натрием; кон-статггы этих фракций даны в табл. 2.

Выделение лс ксилол а сульфированием. Выделение .м-ксилола сульфированием серной кислотой основано на большей скорости сульфирования .м-ксилола и гидролиза полученной л-ксилолсуль-фокислоты по сравнению со скоростью сульфирования и гидролиза сульфокислот других ароматических углеводородов С8 .

На обратимости реакции сульфирования ароматических углеводородов, о которой говорилось выше, основан гидролиз сульфокислот. При добавлении к сульфомассе воды образуются углеводороды и разбавленная серная кислота. Скорость гидролиза сульфокислот ароматических углеводородов С8 различна . Наиболее легко гидролизуется .м-ксилолсульфокис-лота. Гидролиз протекает при следующих температурах: ле-ксилол-сульфокислоты при 120—150 °С; о- и n-ксилолсульфокислоты при 160—190 °С, этилбензолсульфокислоты при 180—200 °С . .м-Ксилол чистотой выше 98% можно получить при гидролизе сульфокислот в узком интервале температур 130—133 °С . В результате фракционного гидролиза сульфокислот, полученных при сульфировании ксилола каталитического риформинга, состав углеводородов в зависимости от температуры гидролиза был следующим :

Если соотношение скоростей сульфирования м- и и-этилтолуолов находится в пределах 2 — 6, то соотношение скоростей гидролиза сульфокислот м- и и-этилтолуолов равно 16. Для разделения п-и ж-этилтолуола смесь изомеров полностью сульфируют равным объемом 98%-ной серной кислоты при 60 °С. Получающуюся сульфо-массу разбавляют равным объемом воды и подвергают гидролизу. Ниже приведены данные гидролиза сульфокислот, полученных при сульфировании смеси этилтолуолов, которые содержали : .к-этилтолуола 63; ?г-этилтолуола 32; о-этилтолуола 5

Выделение 1,3,5-ксиленола основано на различии температур реакции гидролиза сульфокислот 1,3,5,-ксиленола и других изомеров фенола. 1,3-диметил-5-оксибензол-4-сульфокислота, соответствующая 1,3,5-ксиленолу, омыляется в пределах 103—105°С, в то время как гидролиз смеси сульфокислот различных гомологов фенола происходит при более высоких температурах, в пределах 107—i!36°C.

Реакция гидролиза сульфокислоты 1,3,5-ксиленола протекает по уравнению