Главная -> Словарь

Гидроочистки прямогонных

Очевидно, что данное направление не перспективно, так как постоянно ужесточающиеся требования к мазуту и коксу по содержанию серы могут быть удовлетворены только при применении глубокой гидроочистки остаточного сырья.

компонентов котельных топлив с общей годовой мощностью около 35 млн. т, обеспечивали получение более половины потребляемого страной котельного топлива с малым содержанием серы. Общая мощность установок гидроочистки остаточного сырья в США в тот же период составляла 5,5 млн. т/год.

Процесс гидрогенизационной очистки петролатумов и церезинов более сложен в связи с тем, что молекулы твердых углеводородов остаточного сырья содержат в основном циклические структуры и цепи разветвленного строения. Кроме того, сырье такого вида характеризуется повышенным содержанием ароматических и гетероциклических соединений. Изучение влияния основных факторов на эффективность гидрогенизационной очистки петролатума, полученного на Волгоградском НПЗ, позволило найти оптимальные условия процесса, при которых на А1-Со-Мо катализаторе, наиболее пригодном для гидроочистки остаточного сырья, можно получить глубокоочищенный петролатум. Из этого петролатума путем многоступенчатого обезмасли-вания в кетоно-ароматическом растворителе наряду с высокоплавким церезином выделены микрокристаллические воски разной температуры плавления , в которых не содержатся канцерогенные полициклические углеводороды.

Поскольку одноступенчатая пропитка раствором, содержащий одновременно /Vt и Но, позволяет упростить технологию катализаторов по сравнения с двухступенчатой пропиткой, требующей промежуточной термообработки полупродукта, разработан ряд приемов, позволяющих увеличить активность каталитических систем за счет введения различных добавок, стабилизирующих раствор солей. По данным фирмы Шелл, эффективность .катализаторов /Vt-Mo/Af203. содержащих 3,8-4,7% Со и 10,9-11,4% Ко, в процессе гидроочистки остаточного нефтяного сырья возрастает в 1,5-2 раза при введении в смесь растворов нитрата кобальта или никеля и параиолибдата аммония перекиси водорода или моноэтаноламина перед пропиткой носителя . Стабилизирующее' действие на смесь пропиточных растворов солей /Vt и Но оказывает также фосфорная кислота , а но данным , одновременное введение фосфорной кислоты и перекиси водорода позволяет нанести на AfgOg до 20% ИоОд и 4% МО из прозрачного раствора содей Hi и Но в одну стадию с получением катализатора, обеспечивающего удаление 99% серы и 97% азота из газойля каталитического крекинга при температуре 3?1°С, давлении б НПа и объемной скорости по сырью 1ч-1.

обработка окиси алюминия перед нанесением Со и Мо 10-12%-ным водным раствором аммиака в течение 5-7 мин позволяет в 1,5-2 раза снизить содержание серы в продукте гидроочистки парафина. Обработка окиси алюминия растворами HCl, HF или НЛ/Од приводит к возрастанию стабильности работы катализатора Со-Но/Л?2°з при последующей пропитке раствором солей активных компонентов, стабилизированных фосфорной кислотой, в процессе гидроочистки остаточного, сырья . Медленное добавление воды к све-жепрокаленным гранулам А^З' приводящее к разогреву до температуры 35-38°С за счет тепла адсорбции, или обработка гранул паровоздушной смесью до заполнения 10-1556 объема пор водой с последующим охлаждением носителя, позволяет увеличить гидродесульфирующую и гидродеазотирующую активность катализатора Л^-Мо/А^Од на 6-30$ . При пропитке )f -А?20з стабилизированным НдРО^ раствором солей Ml и Но предварительная прокалка носителя на воздухе при температуре 787-871°С позволяет повысить активность катализатора в 'процессе гидроочистки, среднедистиллятного сырья от серы и азота на 15-25% по сравнению с традиционной прокалкой до 650°С, необходимой для формирования индивидуального оксида алюминия из гидратирован-ных- предшественников ?б*))).

В установлено, что снешение перед экструзионной формовкой сухого бемита с раствором нитрата кобальта и паргмолибдата аммония, содержащим 5-25% перекиси водорода, позволяет увеличить'гид-родесульфирующую активность катализатора 3,-2%Со - 13,4% Ио/А?-Оо в процессе гидроочистки вакуумного газойля в 1,4 раза по сравнению со смешением-компонентов при добавлении только НА/Ьд в качестве пептизатора. Обработка спиртом смеси гидроокиси алюминия с солями Hi и Мо перед стадией сушки, предшествующей экструзионной формовке, позволяет снизить на 20°С температуру достижения заданной глубины гидроочистки остаточного сырья на катализаторе 10% НЮ - 20% МоОд/А^з п0 сравнению с аналогичным катализатором, полученным по технологии пропитки, и снизить ~ в 3 раза степень его дезактивации во времени .

Таблица 16 Влияние содержания фосфора в носителе на активность катализатора 3,2$Со0 - К.б^оОд/А^Од в процессе гидроочистки остаточного сырья

Введение наряду с Ti02 добавки #г02 позволяет увеличить степень очистки нефтяного сырья от серы и азота при сохранении повышенной селективности и стабильности катализатора Co-Mo/A?20g-Tt'02-?z02, обусловленных добавкой титана . Дополнительная добавка ?t02 соосаждениев цирконилхлорида, TlCt^ и A?Cig увеличивает стабильность и снижает потребление водорода в процессе гидроочистки остаточного сырья на каталиааторе Со-Мо/А?20д-К02-

Современный нефтеперерабатывающий завод обязательно имеет установки гидроочистки прямогонных дистиллятных фракций — бензина, керосина, дизельного топлива, — что объясняется наличием дешевого водородсодержащего газа, получаемого в процессах каталитического риформинга, широкое внедрение которых началось в США с 1950 г., в СССР и Западной Европе — после 1960 г.

В процессе гидроочистки прямогонных фракций в зависимости от качества исходного сырья тепловой эффект реакции колеблется в пределах 20—87 кДж/кг. Добавление к прямогонному сырью до 30% вторичных фракций повышает тепловой эффект реакции до 125—187 кДж/кг в зависимости от содержания в них непредельных углеводородов.

Режим работы отечественных установок гидроочистки прямогонных дизельных фракций

Разработан активный регенерируемый катализатор и найдены оптимальные технологические режимы гидроочистки прямогонных дистиллятов , газойлей каталитического крекинга, керосина термического крекинга, газойлей коксования. Содержание серы уменьшается с 0,57—1,92 до 0,03—0,10%. Одновременно происходит изменение группового состава сырья, существенно улучшающее качество продукта и делающее его пригодным для дальнейшей переработки. Увеличивается количество парафино-нафтеновых и легких ароматических углеводородов и уменьшается доля тяжелых ароматических углеводородов и смол . Выходы жидких продуктов во всех случаях 97—98%

В настоящее время в промышленных условиях применяют два варианта процесса, оба со стационарным слоем катализатора. Первый вариант — отдельная установка . Размеры капиталовложений и энергетические затраты при осуществлении этого варианта примерно такие же, как для секции гидроочистки прямогонных бензинов. Второй вариант — система с «хвостовым» реактором, когда катализатор селективного гидрокрекинга полностью или частично заменяет платиновый катализатор в последнем по ходу сырья реакторе установки риформинга. Дополнительные капиталовложения при реализации^этого варианта не требуются.

Технологический режим гидроочистки прямогонных бензинов: •

В схемах нефтеперерабатывающих заводов, имеющих только установки гидроочистки прямогонных сернистых топлив, вторичных продуктов каталитического крекинга и термоконтактных процессов, потребность в водороде обычно удовлетворяется количествами, вырабатываемыми в процессе каталитического риформинга; при глубоких его формах выход водорода достигает 2 вес. % от риформируемого бензина. На новейших заводах, . где имеются установки гидроочистки и гидрокрекинга

вания продукта, равная 90% , достигается при парциальном давлении водорода около 20 ат, т. е. гидрообессеривание протекает достаточно полно в условиях, аналогичных условиям гидроочистки прямогонных фракций.

Больше всего установок используется для гидроочистки прямогонных бензинов — сырья каталитического риформинга. Как правило, в этом случае блок гидроочистки вводят непосредственно в установку каталитического риформинга. На специализированных установках гидроочистке подвергают в основном дизельные

нефтеперерабатывающих заводов, зависят в первую очередь от свойств перерабатываемых нефтей и содержания в них серы, а главное — от требуемых ассортимента, качества товарных продуктов и соотношения их выработки. В простейшем случае схема переработки нефти может быть следующей. Обессоленную нефть перегоняют на атмосферно-вакуумной установке, далее проводят гидроочистку прямогонных дистиллятов дизельного топлива и каталитический риформинг бензинов. Получаемый в процессе риформинга водород используют для гидроочистки прямогонных дистиллятов и бензина — сырья каталитического риформинга .

Например, параллельно идут процессы гидрокрекинга с образованием более легких жидких и газообразных углеводородов. На рис. 2 показан фактический расход водорода на реакцию гидроочистки прямогонных дистиллятных фракций сернистых нефтей. Суммарный расход водорода в 5 раз превосходит расход его на гидрирование сернистых соединений. Расход водорода на реакцию при гидроочистке дистиллятных прямогонных фракций сернистых и высокосернистых нефтей равен: для бензина 0,1%, керосина 0,2— 0,35%, дизельного топлива 0,4—0,5%, вакуумного газойля 0,6— 0,7%.