Главная -> Словарь

Гидроперекиси тетралина

2) Алкоксильный радикал может образовать карбонильные соединения с выделением меньшего свободного радикала по схеме, подобной . реакциям разложения гидроперекиси изопропилбензола . Активный метильный радикал может отнять атом водорода от растворителя ДН:

Производство этих материалов может быть осуществлено двумя путями: полимеризацией с применением в качестве инициатора гидроперекиси изопропилбензола или термической полимеризацией.

0,5% гидроперекиси изопропилбензола 0.5% фенилизопропилэтилпероксида . . 0,01 0,01 0,02 0,04

Исходное сырье, возвратный изопропилбензол и гидроперекись изопропилбензола смешиваются в емкости 1 и подаются в барботажный тарельчатый реактор 2 . Окисление осуществляется кислородом воздуха в переменном температурном режиме до накопления в оксидате 20—22% гидроперекиси изопропилбензола сверх введенной. Охлажденный оксидат поступает в ректификационную вакуумную колонну 4, в которой происходит отгонка изопропилбензола, не вступившего в реакцию. Из куба колонны выводится техническая гидроперекись с концентрацией 93% . Пары изопропилбензола с верха колонны 4 и отработанный газ из реактора 2 после конденсации поступают в сепаратор 3. В сепараторе изопропилбензол отделяется от азотно-кисло-родной смеси и промывается 10% -ным водным

Первая стадия —окисление кумола в гидроперекись—совершенно аналогична получению гидроперекиси изопропилбензола в процессе получения фенола и ацетона .

Во время войны получаемый кумол использовали как компонент авиационных топлив. В настоящее время он идет в химическую промышленность в качестве исходного продукта для ряда производств. Впервые его стали применять для получения гидроперекиси изопропилбензола, являвшейся катализатором при производстве американского синтетического каучука GR-S. Для этого через кумол барботировали воздух до достижения

Кислотный гидролиз гидроперекиси изопропилбензола в мягких условиях приводит к ее распаду в основном на фенол и ацетон:

в. Разложение гидроперекиси изопропилбензола....... 105

Вторая глава посвящена гидратации олефинов с получением спиртов, синтезу высших жирных спиртов окислением н-пара-финов, получению ацетальдегида прямым окислением этилена, получению карбоновых кислот из парафинов, получению гидроперекиси изопропилбензола и ее разложению на фенол и ацетон.

В промышленности реакцию разложения гидроперекиси изопропилбензола осуществляют в присутствии очень малых количеств концентрированной серной кислоты при температуре 50—60 °С.

Реакция разложения гидроперекиси изопропилбензола сопровождается большим выделением тепла , поэтому на практике приходится работать, со сравнительно низкими концентрациями гидроперекиси, что позволяет избежать перегрева и связанных с этим перебросов реакционной массы.

Поскольку при окислении постоянно образуются новые количества перекисей, этот процесс протекает автокаталитически. Вторая фаза реакции — распад гидроперекиси — тоже катализируется солями марганца, как это установили Лангенбек и Притцков. Итак, соли марганца являются катализаторами образования и распада гидроперекисей и можно принять, что последняя реакция тоже протекает по радикально-цепному механизму, поскольку фенолы и амины ее подавляют. Органические кислоты никак не влияют на скорость разложения перекисей. Интересно еще то, что происходящее при распаде гидроперекисей, например гидроперекиси тетралина, побочное образование спиртов в присутствии солей марганца как катализаторов больше, чем в случае некатализируемой реакции.

«-гидроперекиси тетралина в присутствии основания подобно реакции дегидратации, в результате которой образуются кетоны . И. И. Чижевская и 3. Б. Идельчик предложили ускоренный метод получения гидроперекиси тетралина окислением его в присутствии 0,01 % стеарата марганца или стеарата кобальта. Хорошо окисление тетралина протекает при 60—80° и нормальном или повышенном давлении при одновременном освещении реакционной смеси источником, дающим излучение в красной и желтой областях видимого спектра, в присутствии хлорофилла, обладающего сенсибилизирующим действием .

где Wt — скорость процесса, возникающего вследствие прямой термической активации исходного вещества; W2— скорость процесса, протекающего под влиянием распада первично образующейся гидроперекиси тетралина.

Установленное. С. С. Медведевым и А. Г. Подъяпольской соответствие между вычисленными на основании приведенного механизма и наблюденными скоростями обоих процессов подтверждает данную схему качественно и количественно.

Путем этилирования гидроперекиси тетралина .

Свойством давать соли со щелочными и щелочноземельными металлами обладают, повидимому, все гидроперекиси, хотя и не в одинаковой степени. Так, например, низшие алкильные гидроперекиси легко дают бариевые соли, а гидроперекиси тетралина, ксилола, этилбензола, изопропилбензола, нормального и вторичного бутилбензолов дают натриевые соли при действии водных растворов соответствующих гидроокисей металлов. Для последней группы перекисных соединений реакция образования солей использована для выделения их в чистом виде из окисленных углеводородов. В то же время, как наблюдалось нами, гидропере^ киси нафтеновых углеводородов не обладают способностью быстро и количественно образовывать натрие* вые соли в подобных условиях.

способные при нагревании диссоциировать на гидроперекись и карбонильное соединение, вызывают реакцию образования сульфона. Характерная реакция гидроперекисей с тетраацетатом свинца описана Григе . РЬ4, являющийся умеренным окислителем, реагирует с гидроперекисями в уксуснокислом растворе на холоду довольно бурно с разогреванием и выделением кислорода^ В случае гидроперекиси тетралина реакция идет по уравнению:

Осуществленный в нашей лаборатории анализ фильтрата, полученного после удаления кристаллической перекиси из остатков от перегонки окисленного тетралина, показал содержание в нем значительного количества активного кислорода . В связи с возникшим предположением о присутствии там другого перекисного соединения, например, /5-изомера гидроперекиси тетралина или двухатомной гидроперекиси этого углеводорода, нами было предпринято более детальное исследование упомянутого фильтрата. Обработкой его в бензольном растворе1 водной щелочью перекись была полностью выделена в виде натриевой соли. В результате разложения последней на холоду разбавленной кислотой получено кристаллическое вещество с т-рой плавл. 56°, оказавшееся той же а-гидроперекисью тетралина, что дополнительно подтвердилось отсутствием депрессии температуры плавления пробы смешения ее с чистым тетрагидронафталингидроперок-сидом-I. Этот факт свидетельствует о том, что а-гидроперекись тетралина является главным и практически единственным продуктом перекисного характера, образующимся в начальной стадии автоокисления тетралина в примененных условиях, и что направление первоначального действия молекулярного кислорода на тетралин в этих условиях совершенно четко выражено и ограничивается перо-ксидацией а-метиленовой группы нафтенового ядра.