Главная -> Словарь

Газообразный хлористый

Говоря о перспективах усовершенствования диоксанового синтеза, целесообразно остановиться на варианте технологии синтеза ДМД с использованием в качестве сырья высококонцентрированного формальдегида. При использовании 35— 40% водного раствора формальдегида через всю систему синтеза ДМД пропускаются довольно значительные количества воды, которая к тому же, пройдя реактор, загрязняется трудноудаляемыми органическими веществами и минеральными солями. Очевидно, что применение высококонцентрированного формальдегида может полностью исключать необходимость последней операции. Высококонцентрированный формальдегид может получаться как в виде газообразного, так и жидкого продукта. Газообразный формальдегид с концентрацией не ниже 90% образуется при парциальной конденсации паров обезметаноленного формалина. Жидкий продукт получается путем вакуумной ректификации формалина. Для синтеза ДМД предпочтительно, по-видимому, использовать жидкий продукт.

Получают газообразный формальдегид термическим разложением твердых полимеров , а также гемиформалей спиртов Сб+. В последнее время для этой цели применяют также метод парциальной конденсации паров формалина .

При соприкосновении с охлажденной поверхностью или в присутствии следов влаги газообразный формальдегид образует твердый белый полимер. Это превращение, очевидно, представляет собой сочетание фазового перехода с химической реакцией:

Газообразный формальдегид горюч; теплота сгорания его 74,5 кДж/г. Пределы воспламенения смесей газообразного формальдегида с воздухом приведены ниже:

При быстром и глубоком охлаждении чистый газообразный формальдегид превращается в жидкость. При атмосферном давлении точка кипения лежит при —19,2 °С .

На установке по получению газообразного формалина уже после первой ступени продукт содержит около 90%, а после второй 97—99% формальдегида. Выход газообразного формальдегида предельно высоких концентраций сравнительно невелик и достигает всего 15—20% от поданного. Это обстоятельство, в сочетании с необходимостью перевести в парообразное состояние практически всю воду, содержащуюся в исходном формалине, делает описанный метод весьма энергоемким. Очевидно, что повышенные энергозатраты могут быть оправданными только в случае, если полученный газообразный формальдегид используется для получения особо дефицитных и дорогостоящих продуктов, к числу которых в частности, относятся некоторые сорта полиформальдегида. Однако для многих технических синтезов, в которых применяется формальдегид, и где вода — ненужный балласт и основа загрязненных стоков, вовсе не требуется полностью безводный формальдегид. В частности, технологические вопросы синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана существенно упростились бы, если бы исходный формальдегид приносил с собой не 150—180% воды, как это имеет место в случае формалина, а 5, 10 или даже 15%. С учетом имеющихся наблюдений , что на повышении выхода газообразного продукта положительно сказывается также снижение общего давления* изучены условия применения парциальной конденсации в трубчатых теплообменниках для

узел парциальной конденсации; 2 — теплообменник. а — пары исходного формалина; б — газообразный формальдегид; 8-Формалии).

агента. Концентрированный газообразный формальдегид направляется на улавливание в водяной скруббер 8, а хладагент из отстойника 9, после охлаждения в теплообменнике 4, — в сырьевую емкость.

Результаты изучения влияния относительного количества хладагента и его температуры на концентрацию и выход газообразного формальдегида графически представлены на рис. 52 и 53. Как видно из рисунков, газообразный формальдегид с содержанием 88—90% этим методом может быть получен с выходом не ниже 60%, что значительно превосходит соответствующий показатель трубчатого теплообменника и практически не отличается от результатов работы последнего под вакуумом. При снижении температуры хладагента или при увеличении избытка последнего концентрация газообразного формальдегида возрастает до 93—95%. К недостаткам метода относится сравнительно высокая кратность циркуляции хладагента. Однако расчет показывает, что в оптимальных условиях расход хладагента мало отличается от требуемого по тепловому балансу. Очевидно, что количество хладагента зависит от его энтальпии и может быть снижено в случае замены углеводородов на продукт с более высокой теплоемкостью. Таким продуктом, в частности, является вода, теплоемкость которой почти вдвое превосходит теплоемкость углеводородов . Применение воды в качестве хладагента смешения действительно позволяет получить газообразный формальдегид с содержанием 90—95% при соотношении хладагент : формалин 15—18, т. е. практически в два раза меньше, чем при применении углеводородов . Однако выход концентрированного продукта составляет всего 15—20%, что и понятно, поскольку в этом случае создается благоприятная обстановка для протекания реакции образования метиленгликоля. Памятуя равновесный и легко обратимый характер этой реакции, можно уменьшить глубину ее протекания, используя вместо чистой воды раствор формальдегида. Как видно из рис. 54, применяя в качестве хладагента смешения водный раствор, содержащий 15—30% формалина, можно при тех же показателях довести выход газообразного формальдегида до 40%. На практике легко подобрать концентрацию формальдегида в циркулирующем хладагенте таким образом, чтобы она была равна концентрации «естественного» конденсата из узла парциальной конденсации. Так, легко убедиться, что при 40% циркулирующий конденсат должен содержать 28—29% формальдегида. В этом случае как сама техника концентрирования, так и схема потоков чрезвычайно проста . На различии в скоростях интенсивного испарения раствора и дегидратации метиленгликоля основан метод «парциального испарения» формалина. Подвергая формалин быстрому испарению и выводя пары из контакта с неиспарившейся жидкостью, можно добиться значительно большего обогащения последней формальдегидом, чем это следует из результатов изучения равновесия между жидкостью и паром. Так, последовательно испаряя 36% вод-72

Исторически термическая деструкция параформа была одним из первых методов получения мономерного формальдегида. Измельченный полимер загружают в минеральное масло и нагревают. Заметное разложение параформа-начинается при 130—140°С. В дальнейшем скорость разложения регулируют температурой масла. Большая часть воды отгоняется с первыми порциями образующегося мономера. Содержание воды в основной фракции составляет 2—4%. Еще более концентрированный продукт получается при деструкции а-полиоксиметилена; температура теплоносителя при этом должна поддерживаться на! уровне 180—200 °С. Практически безводный газообразный формальдегид образуется при пиролизе триоксана, однако скорость деструкции достаточно велика лишь при «^300°С . Помимо минеральных масел, в качестве теплоносителей применяют силикон, парафины, диоктилфталат и т. д.

/ — полимеризатору 2 — холодильник; 3, 6 — приемник; 4, 7 — центрифуга; 5 — реактор аци1-лирования; 8 — промыватель; 9 — вакуум-сушнлка; 10 — смеситель; 11 — гранулятор. а — моиомерный газообразный формальдегид; б — раствор катализатора; в — раствор ацет-альдегида с добавками; г — промывная вода; д — стабилизатор; е — гранулированный полимер.

Газообразный хлористый водород, содержащий менее 0,02% воды, смешивается с сухим ацетиленом. Хлористый водород берется в 10%-ном избытке против стехиоме- г Н_+НР

Применяемый метан окисляется при реакции примерно на 50%, газообразный хлористый водород почти полностью превращается в хлорированные продукты .

Производство хлористого этила прямым хлорированием этана привлекает в последние годы непрерывно растущий интерес. Около двух третей общего производства хлористого этила потребляется в промышленном производстве тетраэтилсвинца. Первоначально его вырабатывали взаимодействием этанола с соляной кислотой. Затем начало развиваться гидрохлорирование этилена. В настоящее время этот важный для промышленности хлористый алкил вырабатывают всеми тремя методами. Выделяющийся при хлорировании этана газообразный хлористый водород используется для гидрохлорирования этилена или для получения хлористого этила из этанола, что позволяет полностью использовать потребляемый хлор .

В реактор загружают бутиловый «пирт .и хлористую медь в весовом соотношении 2:1. Нагревом переводят хлористую медь в раствор, затем через барботер пропускают газообразный хлористый водород, который сразу поглощается раствором. После непродолжительного времени появляются первые пары хлористого бутила, которые поступают в колонну, где конденсируется увлеченный бутанол. С верха колонны отгоняются в виде азеотропной смеси хлористый бутил, вода и спирт, поступающие в холодильник. Температуру верха колонны поддерживают около 80°. Дистиллят разделяется на два слоя. Верхний слой состоит из смеси хлористого бутила, бутанол а и небольшого количества соляной кислоты. Его осушают и направляют на ректификацию. Таким путем получают первичный хлористый бутил и небольшое количество вторичного хлористого бутила, образование которого, вероятно, объясняется присоединением хлористого водорода в присутствии хлористой меди к образующемуся в качестве промежуточного продукта бутилену:

Гидрохлорид природного каучука был получен действием жидкого хлористого водорода и последующим нагреванием под давлением; пропусканием газообразного хлористого водорода в раствор вальцованного каучука; подвешиванием тонких пластин каучука в емкости, заполненные газообразным хлористым водородом. Газообразный хлористый водород можно также пропускать в латекс природного каучука при условии, что латекс предварительно стабилизирован путем добавки к нему катион-ного мыла, типа «фиксанол», т. е. бромида цетилпиридина, или же неионного мыла типа «эмульфор О», олеилалкоголь-полиэтиленоксид.. Гидрохлорид природного каучука, используемый для производства прозрачных пленок, применяемых для упаковки пищевых продуктов, гидро-хлорируется в бензольном растворе, затем смесь оставляется на некоторое время для созревания; избыток хлористого водорода нейтрализуется. Теоретически вычисленное содержание хлора — 33,9%, но продукты с желательными свойствами получаются уже при содержании в них хлора в пределах 28—30%. Если реакция проходит слишком далеко, продукт становится нерастворимым.

Эффективны два типа катализаторов кислого характера: безводные соли галоидоводородных кислот типа Фриделя — Крафтса и кислоты, способные к переносу протона. В качестве примеров катализаторов первого типа можно привести хлористый алюминий, бромистый алюминий, хлористый цирконий и фтористый бор; газообразный хлористый водород используется в качестве промотора этих катализаторов. Серная кислота и жидкий фтористый водород являются главными катализаторами второго типа. Как соли галоидоводородных кислот, так и переносящие протоны кислоты переходят в «нижние слои» или «осадки», которые представляют собой комплексы, получающиеся в результате соединения катализаторов

Восстановление ведут в эрленмейеровской колбе емкостью 2 л, снабженной обратным холодильником и трубкой для ввода газообразного хлористого водорода. Вначале в реакционной колбе приготовляют амальгаму цинка. Для этого в колбу вносят металлический цинк в виде стружки слоем 75 — 80 мм, который заливают раствором сулемы в количестве, достаточном для покрытия слоя цинка, и реакционную смесь встряхивают в течонис 5 мин. Затем водный раствор декантируют из колбы и в нее вливают 250 г стеарофенона в растворе 750 мл ксилола. После этого в реакционную колбу вносят концентрированную соляную кислоту в количестве, достаточном для покрытия половины слоя амальгамы цинка. Реакционную смесь нагревают до кипения 7 ч и в течение всего этого времени вводят в колбу газообразный хлористый водород для замены израсходованной соляной кислоты.

Катализатор, содержащий хлор, лучше удаляет азот, чем обычные никелевые, молибденовые и вольфрамовые катализаторы. Из сырья с 0,315% азота и 0,888% серы удалено до 95% азота. Азот выделяется в виде NH4C1. Для поддержания активности катализатора добавляется газообразный хлористый водород в отношении С1 : N = 9,4

Широкое применение получил поливинилхлорид, доля которого в мировой продукции пластмасс составляет 20—25%. Исходным материалом является газообразный хлористый винил, полимер которого имеет формулу

Изомеризация к-бутана в изобутан, имеющая важное прэмышленное значение , не происходит в присутствии абсолютно чистого хлористого алюминия, даже если промотором служит газообразный хлористый водород. Однако при добавлении к реакционной смеси следов олефинов тотчас же начинается изомеризация, протекающая вполне гладко 1116))). Это наблюдение подтверждает предположение о карбоний-иопном механизме изомеризации, так как для образования иона карбония, как известно, необходимо присутствие олефина.

Па 1 м3 реакционного пространства подают 100 м3/час газовой смеси. Образовавшийся хлористый этил поступает из реактора в подогреватель и оттуда в испаритель. Из испарителя выходят газообразный хлористый этил с небольшими примесями этилена, хлористого водорода, метана и этана, который отмывают водой от следов хлористого водорода. Дальнейшее разделение проводят в колонне для ректификации хлористого этила.