Главная -> Словарь

Глубокому превращению

Метод ВТИ характеризует способность масел противостоять окислительному воздействию кислорода воздуха при температурах 120—140° С. Стабильность по этому методу характеризуется содержанием водорастворимых кислот после окисления воздухом в легких условиях , отвечающих начальной стадии окисления, а также кислотным числом и количеством осадка в масле, подвергнутом более глубокому окислению .

На заводах масляного профиля предлагается подвергать глубокому окислению асфальт деаефальтизации пропаном. В процессе окисления содержание асфальтенов возрастает да

Это — распределительное устройство, представляющее собой несколько перфорированных горизонтально расположенных труб. Суммарное сечение отверстий должно обеспечить подачу в куб заданного количества воздуха, а диаметр отверстий — необходимое диспергирование воздуха. Обычно диаметр отверстий колеблется в пределах 8—1в мм. Если отверстия расположены на верхней части трубок-лучей маточника, то битум, заполняющий эти трубки в конце каждого цикла окисления после прекращения подачи воздуха, в последующем цикле работы не вытесняется воздухом полностью. Битум, накапливающийся в нижней части трубок, подвергается глубокому окислению, и маточник довольно быстро закоксовывается. Для предупреждения закок-совывания маточника отверстия выполняют в нижней части или в глухих концах трубок . В этом случае битум, попадающий в трубки в конце цикла окисления, практически полностью вытесняется в куб воздухом в начале следующего цикла, а маточник закоксовывается гораздо медленнее.

На скорость окисления масел в двигателях существенное влияние оказывают металлы, из которых изготовлены детали двигателя: сталь, медь, свинец, цинк, олово, алюминий, кадмий, серебро, никель, хром и др. Некоторые из этих металлов оказывают явное каталитическое действие на процесс окисления масел, другие действуют слабо. Сильнейшими катализаторами окисления являются железо и медь, а также их соединения. Глубокому окислению способствуют и продукты первичного окисления компонентов масла. Они тоже могут взаимодействовать с металлами, давая вещества, в свою очередь ускоряющие процессы окисления. Было, например, установлено, что каталитической активностью обладают соли нафтеновых кислот, особенно нафтенаты свинца и меди.

* Появление полос окисления наблюдается главным образом в углях с более чем 20—25% летучих веществ и соответствует, вероятно, довольно глубокому окислению. Признаки легкого окисления, впрочем, трудно определить. Прим. авт.

С. Кройн и Р. Липштейн отмечают, что в двигателе внутреннего сгорания небольшая часть масла подвергается в зоне поршневых колец глубокому окислению в тонком слое при высокой температуре с образованием продуктов окислительной конденсации, являющихся источником высокотемпературных осадков и первопричиной образования лака.

Легко окисляясь, меркаптаны разрушают тидропероксиды и тормозят окисление углеводородов. Строение углеводородной части молекулы меркаптанов практически не влияет на скорость взаимодействия с гидропероксидами. Арилмеркаптаны, имея более подвижный протон сульфгидрильной группы по сравнению с тиолами, обладают большей склонностью к глубокому окислению с образованием коррозионноактивных кислот. Гидроочищенное дизельное топливо при добавлении 0,01 % меркаптановой серы в присутствии влаги вызывало интенсивную коррозию стали :

Растворенная в маслах вода способствует их более глубокому окислению. Масла с высокой коррозионной агрессивностью часто способствуют сильному износу поверхностей трения . Для улучшения коррозионных свойств в масла вводят противокоррозионные присадки , действие которых заключается в образовании адсорбционных и хемосорбционных пленок на поверхности металла. Эти пленки обладают повышенной стабильностью IK разрушению под воздействием коррозионно-агрес-сивных компонентов масел и внешней среды. Улучшению коррозионных свойств масел способствуют и некоторые антиониелитель-ные присадки, предотвращающие окисление углеводородов и уменьшающие образование коррозионно-агрессивных веществ, а также моющие присадки, удерживающие эти вещества в объеме масла.

где R — углеводородный радикал. Углеводороды и другие компоненты нефтяного дистиллята в таких условиях глубокому окислению не подвергаются . Ниже, для примера, описан метод окисления нефтяных тиофенов, содержащихся во фракциях ромашкинской нефти. Узкие хроматографические фракции ромашкинской нефти 55— 404° С окисляли в среде ледяной уксусной кислоты. Весовое отношение фракции к кислоте составляло 1 : 5—1 : 7. Смесь нагревали до

Моющие, ант и нагарные или диспергирующие присадки. Масла для двигателей внутреннего сгорани-я эксплуатируются^ в условиях, способствующих их глубокому окислению и термическому разложению, что в конечном итоге приводит к отложениям различного рода осадков, нагаров и образованию лаковых пленок на деталях двигателей.

Образовавшийся циклогексанон частично подвергается в таких условиях более глубокому окислению до адипиновоп кислоты.

вносимого в реактор тепла зависят от объема поступающего в него 'и единицу времени катализатода. При прочих одинаковых условиях чёйГвыше Интенсивность циркуляции катализатора между регенератором и реактором, тем большее количество тепла вводится в последний. В результате этого средняя температура в крекинг-зоне повышается, что в свою очередь способствует более глубокому превращению сырья. Логда это необходимо? средняя температура в реакторе может быть сохранена прежней или путем измвр нения степени предварительного нагрева сырья, или путем понижения температуры катализатора на выходе его из регенвг ратора.

Первые промышленные катализаторы — оксид хрома, несколько позднее — оксид молибдена, нанесенные на оксид алюминия. На использовании оксидномо-либденового катализатора был основан промышленный процесс гидроформинга, существовавший до 60-х гг. Оксидномолибденовый катализатор, способствуя достаточно глубокому превращению нафтенов, был малоактивен в реакциях дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Из-за недостаточно высокой активности катализатора приходилось повышать температуру процесса, которая достигала 520—540 °С. При высоких же температурах протекали нежелательные реакции гидрокрекинга, сопровождающиеся избыточным газообразованием.

Основные достоинства трубчатых реакторов для проведения газофазных реакций : 1) интенсивный теплообмен через стенку, регулируемый наружной температурой и подбором диаметра трубки; 2) обеспечение оптимального температурного режима процесса ; 3) отсутствие продольного перемешивания потока, что способствует глубокому превращению сырья с высокой селективностью .

Давление. .При нагрузке в реактор тяжелого остаточного сырья процесс можно проводить как при атмосферном, так и при повышенном давлении. В первом случае продукты реакции уходят в виде паров, а пепревращешюе сырье, обогащаясь продуктами уплотнения, все более утяжеляется и в конечном счете образует кокс . Во втором случае получаются маловязкий крекинг-остаток и некоторое количество бензина . Давление в данном случае увеличивает длительность пребывания в реакторе паровой фазы, т. е. способствует более глубокому превращению паров в газ и бензин *. В обоих описанных случаях термический крекинг можно проводить при температурах ниже температуры начала кипения сырья, что гарантирует переход в паровую фазу только продуктов разложения.

нацело уходят из реактора в наровой фазе либо тяжелая часть сырья и продукты уплотнения остаются в реакторе, подвергаясь все более глубокому превращению .

В результате риформинга наиболее глубокому превращению подвергаются нафтеновые углеводороды, дегидроциклизация парафиновых углеводородов требует активных катализаторов и умеренных давлений. Общей тенденцией развития промышленного процесса риформинга является разработка высокоактивных и селективных катализаторов, позволяющих получать компоненты бензина с октановым числом до 100 . Высокое парциальное давление водорода, поддерживаемое в процессе риформинга, препятствует протеканию реакций уплотнения, но тормозит и целевые реакции ароматизации. Вследствие этого давление в промышленных системах риформинга, достигающее на многих установках 3—4 МПа , стремятся снизить до 1,5—2 МПа и ниже.

Характерным подтверждением ароматизации фракций в результате их пребывания в зоне крекинга служит такой простой показатель, как плотность. В табл. 9 приведены данные о изменении плотностей фракций после их крекинга при 425° С в течение 1 ч. Из этих данных видно, что при одинаковых условиях крекинга наиболее глубокому превращению подвергались самые тяжелые виды прямо-гонного сырья, а менее заметному — легкие и крекируемые ранее.

Повышение требований к моторным качествам бензинов дало возможность использовать как сырье пиролиза газовый бензин и низкооктановые бензины прямой перегонки. Керосино-газойлевые фракции прямой перегонки применяются как дизельное топливо, и в настоящее время они достаточно дефицитны. Можно подвергать пиролизу низкокачественные газойли вторичного происхождения . Практикуется применение в качестве сырья пиролиза нефтяных остатков, но широкое использование их для этой цели ограничено большими коксоотложениями, которые свойственны глубокому превращению смолистых веществ нефти.

В то же время в последние годы необычайно широко начали использовать процессы гидроочистки продуктов нефтепереработки, начиная от легких фракций — сырья каталитического риформинга — и кончая смазочными маслами. Весьма перспективной оказалась деструктивная гидрогенизация, осуществляемая при более мягких режимах давления и приводящая к достаточно глубокому превращению сырья при умеренных расходах водорода . Такая разновидность процесса гидрогенизации получила название «гидрокрекинг».

При переработке дистиллятного сырья можно использовать более активные катализаторы; кроме того, сокращается расход водорода и удлиняется пробег установки. Если на переработку поступает гидрогенизат с I ступени гидрокрекинга, освобожденный от серы, азота и металлов, то на него можно воздействовать активным расщепляющим катализатором, содержащим платину, никель или палладий. Чаще всего на установке перерабатывается дистиллятное сырье, содержащее дезактивирующие примеси. При одноступенчатом процессе такое сырье попадает на катализатор типа алюмо-кобальт-молибденового и подвергается более или менее глубокому превращению.

Алюмосиликатовый катализатор увеличивает скорость крекинга, судя по н.-октану, примерно в 7 раз. В присутствии катализаторов олефины крекируются значительно легче, чем парафины. Так, в условиях приблизительно одинаковой продолжительности н.-октенн при 375° 0 подверглись в 2 раза более глубокому превращению, чем н.-октан при 570° С.