Главная -> Словарь

Гомогенных сокатализаторов

В более ранних работах этинилирование ацетона осуществлялось под влиянием калиевой щелочи, применявшейся в виде суспензии в эфирном растворе, что сопряжено с целым рядом технологических неудобств. Позже было найдено, что аналогичный эффект может быть достигнут и в случае употребления гомогенных растворов щелочи в спиртах, например в бутаноле. Однако в настоящее время наиболее перспективным считается проведение реакции в жидком аммиаке. В растворе аммиака реакцию этинилирования катализируют все щелочные и щелочноземельные металлы, эффективность которых возрастает с уменьшением их электроотрицательности. Характерным примером рассматриваемого варианта является проведение этинилирования ацетона в аммиачном растворе натрия. При непосредственном растворении металлического натрия в жидком аммиаке при температуре ниже О °С образуется амид натрия :

На рис. IX-1 приведена типичная кривая растворимости, связывающая температуру растворения и состав смеси растворителя с исходным сырьем. Ниже кривой растворимости находится область расслаивающихся растворов, выше — область гомогенных растворов.

/ — область гомогенных растворов; Я — область сосуществования двух жидких фаз; КМ и KN—ляе ветви бимодальной кривой растворимости; К— критическая точка растворения; х— содержание фенола .

Рассмотрим ОИ системы L0, имеющей температуру tu и состав ос

3.3. Влияние гомогенных сокатализаторов на гидрогенолиз углеводов 84

Как замечает Ю. А. Жданов , схема Шмидта не отвечает всем данным наблюдения: она игнорирует легкость образования сахаратов, не учитывает действия катионов металлов и т. д. Эти вопросы будут подробно рассмотрены ниже при обсуждении влияния гомогенных сокатализаторов на процесс гидрогенолиза углеводов. Однако явление упрочения связи, , находящейся рядом с двойной, и ослабления следующей за ней связи за счет 0,л;-сопря-жения не оспаривается.

В развитие этих исследований эксперименты, проведенные с комбинациями добавок: гидроокись бария + гидроокиси железа, цинка, алюминия, меди, марганца, кобальта, никеля и хрома , привели к открытию нового класса высокоэффективных гомогенных сокатализаторов этой реакции , увеличивающих скорость процесса гидрогенолиза в 2—3 раза и несколько улучшающих при этом его селективность. Действие новых гомогенных сокатализаторов проявляется лишь в щелочной среде, например совместно с гидроокисями бария, кальция и т. п.; щелочная среда способствует комплексообразованию этих катионов с полиола ми.

цессе разрыва альдолазой связей С—С, равно как и в процессе гидрогенолиза глюкозы. Таким образом, в механизме действия активаторов альдолазы и гомогенных сокатализаторов гидрогенолиза углеводов имеются определенные общие черты.

Исходный рН сырья при указанных дозировках щелочного-агента лежит в пределах 10—11; при добавлении в качестве гомогенных сокатализаторов хлоридов или сульфатов металлов рН сырья составляет обычно 9. Однако в процессе подогрева суспензии до 200—230 °С рН ее уменьшается до 7,5—8; при дальнейшем протекании гидрогенолиза в реакторах интенсивного перемешивания рН продукта обычна не падает ниже 7,0—7,5. Для проведения гидрогенолиза до необходимой глубины и предотвращения раскисления гидрогенизата F ряде патентов рекомендуется добавлять раствор щелочно-

Сравнительно недавно были сформулированы Н. А. Васюниной А. А. Баландиным и Р. Л. Слуцкиным положения о системе катализаторов, действующих при гидрогенолизе углеводов и много атомных спиртов , — о гомогенном катализаторе разрывг связи С—С и гетерогенном катализатор* гидрогенизации. В то же время было открыто каталитическое дей ствие в этой реакции растворимых соединений металлов, наприме))): сульфата железа, хелатного комплекса железа с сахарными кисло тами, сульфата цинка и др., названных гомогенными сокатализа торами гидрогенолиза . Механизм их действия рассмотре! в гл. 3; добавление гомогенных сокатализаторов ускоряет гидроге нолиз в 2—3 раза с получением гидрогенизата примерно такоп же состава, как и без их применения.

При проведении длительных испытаний процесса гидрогеноли-за сахара-сырца на опытной установке выяснилось, что совместное присутствие в сырьевой суспензии ионов кальция и сульфата приводит к постепенному осаждению гипса на поверхности нагрева в подогревателе и реакторе высокого давления. Таким образом, применение в качестве гомогенных сокатализаторов сульфатов металлов совместно с гидроокисями щелочноземельных металлов нежелательно, а при использовании стационарного катализатора гидрогенизации вообще невозможно. В связи с этим было проведено исследование по выяснению возможности замены сульфатов на хлориды металлов.

Нами испытано в автоклавных условиях влияние добавок магниевого порошка при гидрогенолизе углеводов с никель-кизельгу-ровым катализатором. Добавка 10—15% магния позволяет в 1,5—2 раза продлить срок службы катализатора и тем самым сократить его расход. При добавлении магния можно проводить гидрогенолиз без применения гидроокиси кальция, производя подщелачивание раствора едким натром и используя в качестве-гомогенных сокатализаторов хлориды алюминия или железа. Поэтому добавление гранул магния и к стационарному катализатору гидрогенолиза может быть весьма перспективным: оно может продлить срок его службы и предупредить блокировку его поверхности соединениями кальция .

Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогенолиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют «локальное» значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления.

Введение гомогенных сокатализаторов, ускоряющих гидрогено-лиз моносахаридов и высших полиолов в 2—3 раза, может существенно уменьшить оптимальную длину реактора вытеснения и позволить осуществить процесс с той же линейной скоростью в 5 колоннах вместо 15. Разработка стабильных катализаторов, пригодных для гидрогенолиза в трехфазном псевдоожижен-ном слое , позволила бы работать с линейными скоростями порядка 0,25 см/с, что снизило бы длину реактора до 6—9 м при условии использования гомогенных сокатализаторов. В этом случае, используя реактор с насадкой или перегородками, способствующими значительному выравниванию скоростей по сечению реактора , можно было бы и с одним реактором получить выход глицерина 38—40%.