Главная -> Словарь

Гомогенного окисления

Процесс непрерывного ацилирования 1 тиофена разработали Кел-лет и Расмуссен . Они применяли в качестве гомогенного катализатора 85%-ную фосфорную кислоту. Из 1 моля уксусного ангидрида, 2 молей тиофена и 1,3% фосфорной кислоты при 165° и продолжительности реакции 5 мин. был получен ацетилтиофен с хорошим выходом.

Хлорид палладия, осажденный на силикагеле из раствора оле-фина, активнее гомогенного катализатора, однако при осаждении PdCU из солянокислого раствора получен неактивный катализатор. Как показали опыты с системой III, при ее вторичном использовании в ходе изомеризации появляется индукционный период.

Бензин каталитического крекинга очищают с применением гомогенного катализатора. Бензин из приемной емкости перекачивается в аппарат предварительной промывки, где с раствором едкого натра удаляют кислоты и сероводород. Предварительно в бензин добавляют нерастворимый в щелочи антиокислитель - ионол - из расчета 0,01-0,06 кг на 1 тонну сырья. После предварительной промывки бензин смешивают с 1,5-2-х кратным количеством воздуха и с 0,12-0,15 объемами раствора едкого натра концентрацией 6-10% и подается в смеситель. Смеситель оборудован 9-ю вертикально расположенными одна над другой расходомерными диафрагмами. За счет турбулентности потока, создаваемого при прохождении бензина, щелочи и воздуха через отверстия диафрагм, обеспечивается хороший контакт между этими тремя составляющими. Меркаптан экстрагируется в щелочную фазу и окисляется до дисульфидов, а дисульфиды переносятся назад в бензиновую фазу. Из смесителя смесь поступает в отстойник, в котором раствор едкого натра отделяется и поступает обратно в смеситель. Раствор едкого натра, циркулирующий через смеситель, содержит 0,01-0,2% катализатора. Катализатор периодически добавляют через специальный бачок. Давление в системе 0,8 - 1,0 МПа.

Алкилирование изобутана пропиленом в присутствии гомогенного катализатора . Как известно, при алкилировании изобутана пропиленом при низкой температуре в присутствии катализаторов H2S04, A1C13, BF3 и др. образуются изогептаны; однако присутствие среди них тринтана установлено не было. По этому методу реакцию ведут при высокой температуре и давлении 300 am в присутствии гомогенного катализатора.

Олигомеризация изобутилена. Фирмой Bayer реализован процесс олигомеризации 99% изобутилена, содержащегося в ББФ, в присутствии гомогенного катализатора при температуре около 100 °С и давлении 2,0 МПа .

Окисление парафина можно провести при 150 — 170 °С без катализаторов, но при этом получаются кислоты низкого качества. Более селективно процесс идет в присутствии катализаторов, добавляемых к парафину в виде водных растворов перманганата калия, некоторых солей марганца, пероксида марганца или смеси, полученной при регенерации марганца из оксидата. Перечисленные вещества не растворимы в парафине, поэтому вначале поддерживают температуру 125 — 130 °С, чтобы завершить формирование гомогенного катализатора . Замечено, что активность катализатора повышается, когда он содержит натриевую щелочь, переходящую при окислении в соответствующую соль. Оптимачьным является отношением Мп2+ : К+^1 : 1.

1) состав гомогенного катализатора, а именно смесь солей кобальта или марганца с медными солями в примерном отношении 1 : , а также его высокая концентрация в реакционном растворе;

Высокую каталитическую активность А1С1з можно объяснить, •его способностью переходить в более активную мономерную фор-/ му. С другой стороны, низкая теплота плавления А1Вг3 и более высокая растворимость в углеводородах приводит к образованию гомогенного катализатора, тогда как А1С13 образует отдельную^ фазу.

В результате, если мольная концентрация водорода такого же порядка, как и углеводородов, то метальный радикал вступает в реакцию замещения главным образом с водородом. Реакции же атома водорода с углеводородными молекулами протекают с константами скорости, на два — три порядка большими, чем такие же реакции метального радикала. В результате водород играет роль гомогенного катализатора, в его присутствии суммарный процесс ускоряется в

В металлическом автоклаве — «утке» — была исследована кинетика гидрогенолиза глюкозы и сорбита в присутствии гетерогенного катализатора никель на кизельгуре и гомогенного катализатора Ва2 при широком варьировании концентраций исходных веществ, катализаторов, температуры и давления. Было показано, что гидрогенолиз глюкозы протекает в 100 раз быстрее, чем гидрогенолиз сорбита , т. е. течение процесса гидрогенолиза глюкозы по пути Б более вероятно, чем по пути А.

1) двухфазной — при гидрировании с использованием гомогенного катализатора ; ,

Таким образом, в гетерогенном катализе окисления меркаптанов, во-первых, исключается разрушение катализатора в щелочной фазе, во-вторых, поверхность раздела фаз, где протекает реакция окисления, образуется развитой поверхностью носителя катализатора, а не интенсивным перемешиванием фаз, как в случае гомогенного катализа. Очевидно, что механизм реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов на гетерогенном катализаторе не будет сильно отличаться от механизма гомогенного окисления, поэтому в этом разделе работы основное внимание будет уделено рассмотрению технологических аспектов процесса демеркаптанизации дистиллятов нефти.

Кинетика и катализ гомогенного окисления. Гомогенное радикально цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолжения, of рыва и вырожденного разветвления цепи. Первичное образование радикалов при окислении происходит при добавлении в смесь инициаторов за счет автоокисления органического вещества

Рис. 103. Зависимость скорости гомогенного окисления от парциального давления кислорода:

Селективность гомогенного окисления зависит от развития параллельных и последовательных превращений при образовании целевых и побочных продуктов. В свою очередь, параллельные превращения могут быть обусловлены двумя факторами: реакциями по разным атомам углерода в молекуле исходного реагента или параллельным образованием веществ с разными функциональными групп ши.

в присутствии твердого фосфорнокислотного катализатора, не пригоден для окисления. Снятию индукционного периода и ускорению реакции на ее начальных стадиях способствует добавление в исходное сырье гидропероксида или реакционной массы, содержащей гндропероксид. Соли металлов переменной валентности, являющиеся обычными катализаторами гомогенного окисления, разлагают гпдропероксиды и поэтому не применяются, хотя в отдельных случаях их небольшие добавки ускоряют реакцию. Такой же эффект оказывает металлическая медь, если ее использовать в виде стружек или даже если ома присутствует в материале аппаратуры. Сообщается о катализе реакции солями металлов постоянной валентности .

Некоторое количество SO3 может образоваться и в результате каталитического действия металла стенок цилиндров. Не исключается и возможность гомогенного окисления SO2 в пламени.

Рис. V.29. Принципиальная технологическая схема процесса гомогенного окисления пропана молекулярным кислородом в формальдегид, аце-тальдегид, метанол и другие продукты.

переходных металлов, поскольку Na-форма более активна по сравнению с МпХ. Соизмеримость скоростей окисления различных изомеров гексана на цеолитах отличает этот процесс от гомогенного окисления, когда реакционные способности изомеров сильно различаются. Хотя, с другой стороны, имеются и некоторые черты гомогенного окисления — образование оксида углерода.

Реакция гомогенного окисления окиси этилена кислородом в газовой фазе была изучена68 при температурах 298 и 420 °С. Скорость реакции окисления при 298 °С можно выразить уравнением:

Явление «критического» диаметра связано с цепной природой гомогенного окисления олефинов. Оно характеризует роль стенки реактора при обрыве развивающихся цепей. В условиях, благоприятных для развития цепей , стенка реактора играет отрицательную роль, так как на ней обрываются развивающиеся цепи и основными продуктами окисления являются двуокись углерода и вода. Такое же влияние на окисление оказывает и насадка в реакторе. Однако опыты показывают, что без насадки окисление протекает медленно. Поэтому во избежание нежелательных побочных реакций окисление нужно проводить в реакторе с инертной, непористой насадкой15.

Рис. 42. Схема установки гомогенного окисления смеси этана с этиленом: