Главная -> Словарь

Гомологов ацетилена

Так, полного и четкого выделения сернистых соединений из нефтяных фракций экстракционными или хроматографическими методами практически невозможно достигнуть из-за малой полярности этих компонентов, близкой к полярности ароматических углеводородов. Г. Д. Гальперн с сотр. предложил окислять нефтяные сульфиды, трудно отделяемые от других компонентов, в суль-фоксиды перекисью водорода . При обработке светлых нефтяных дистиллятов эта реакция протекает в мягких условиях и высокоселективно , и гетерогенным эмульсионным окислением удается получить сульфоксиды, полностью свободные от примесей тиофеновых производных . Селективность окисления фракций, кипящих выше 350—360°С, значительно хуже даже при более жестких условиях . Например, среди продуктов окисления фракции С21—C24 ромашкинской нефти обнаружено около 30% производных тиофена и бензотиофена .

Последняя реакция ускоряется солями металлов переменной валентности , в чем и состоит традиционное объяснение их каталитического действия пои гомогенном окислении в жидкой фазе:

Возможно также получение ацетона как побочного продукта при гомогенном окислении пропана и бутана. Ацетон образуется также при каталитическом окислении бутана воздухом по способу, используемому на заводе в г. Пампа . Сырьем служит 95%-ный н-бутан, содержащий 2,5% изобутана, 2,5% углеводородов с пятью атомами углерода и выше, а также пропан. Бутан окисляют воздухом в жидкой фазе под давлением 60 am в уксуснокислой среде в присутствии ацетатов кобальта, марганца, никеля. Температура процесса ниже 400°. В числе продуктов реакции упоминаются уксусная кислота , ацетальдегид, метиловый спирт, ацетон и метилэтилкетон. Продукты реакции проходят через воздушный холодильник, в котором отводится до 80% тепла, выделяющегося при реакции, водяные холодильники и сепаратор, где отделяются азот и другие газы. Углеводороды возвращают в процесс, а сжатым азотом приводят в движение газовые турбины. После отгонки ацетальдегида, ацетона и метилового спирта уксусную кислоту передают на установку по получению уксусного ангидрида. Мощность завода в г. Пампа 42 500 т/есд уксусной кислоты.

Кажущаяся энергия активации равна 9,5 ккал/моль вместо 52 ккал/моль при гомогенном окислении. Для скорости образования ацетальдегида в зависимости от температуры в широких пределах предложено уравнение:

При прямом гомогенном окислении этилена кислородом1» 2 образуется ряд ценных продуктов: окись этилена, формальдегид, органические кислоты. Долгое время внимание исследователей было сосредоточено на процессе окисления этилена до формальдегида. Действительно, получение формальдегида при окислении этилена кислородом3"5 при 400 или 600 °С одновременно с окисью этилена и другими кислородсодержащими соединениями в относительно простой аппаратуре, без применения дорогого катализатора представляет большой интерес. Не менее заманчивым является путь синтеза окиси этилена гомогенным окислением этилена в газовой фазе, так как для этого процесса не требуется затрат ни дорогого катализатора, ни хлора. Кроме того, при этом способе получения окиси этилена не требуются этилен и воздух такой высокой степени очистки, как при каталитическом окислении этилена. К недостаткам этого метода относятся многообразие образующихся продуктов и низкая селективность, что объясняется цепной природой происходящих превращений и высокой температурой. Однако развитие теории цепных процессов открывает новые пути совершенствования реакций газофазного окисления этилена, поэтому можно надеяться, что этот процесс, находящийся пока в стадии лабораторно-модельных исследований, будет использован в промышленности для синтеза окисей олефинов.

окись углерода не было замечено изменений в составе продуктов реакции, что указывает на отсутствие какой-либо «специфичности» разбавителя при гомогенном окислении этилена .

При гомогенном окислении этилена молекулярным кислородом добавление к газовой смеси небольших количеств озона ускоряет реакцию. Это можно считать14 подтверждением цепного механизма реакции. С целью выяснения влияния озона на скорость образования отдельных продуктов окислершя этилена, и в частности окиси этилена, было проведено несколько опытов .

Наиболее полно сведения о гомогенном окислении низших олефинов собраны в патентах5 50-х годов. Предлагается проводить процесс в трубчатом реакторе диаметром 16,6 мм и длиной 830 мм. Рабочее давление 2—7 am, температура 400—600 °С, время пребывания реакционной смеси в обогреваемой зоне ~1 сек, С2Н4 : О2 = 60.

Окисление изопропилбензола в водно-щелочных эмульсия! происходит с более высокими скоростями и выходами гидропер оксида, чем при гомогенном окислении. Наличие примесей в Щ ходном сырье значительно меньше влияет на скорость эмульсион ного процесса, чем при гомогенном окислении, что является вамЙ ным преимуществом проведения реакции в эмульсии.

Наиболее полную информацию о гомогенном окислении спиртов можно найти в монографии .

. При гомогенном окислении алкилароматических

На второй ступени дегидрирования смесь трех бутенов дегидрируется в бутадиен. Здесь, как и на первой ступени дегидрирования, степень превращения не превышает в среднем 22%. Выходящий из реакционной печи газ в основном состоит из смеси к-бутенов, бутадиена и водорода. Вследствие крекинга, изомеризации и других побочных реакций в газе содержатся также ограниченные количества изобутена, изо-бутана, гомологов ацетилена, в частности диметилацетилен, и выше- и нижекипящие составные части.

однако в них также содержатся значительные количества изобутана, изобутилена, w-бутана, гомологов ацетилена, содержащих четыре углеродных атома, и соединений с пятью и более углеродными атомами. Эта смесь поступает в колонну К-7, предназначенную для отделения 2-бутенов и имеющую 100 тарелок. Остаток из колонны К-7 содержит большую часть высококипящего 2-бутена, а также часть низко кипящего 2-бутена и С4-ацетилены. м-Бутан разделяется в колонне К-7, причем он частично попадает вместе с бутадиеном и более легкими компонентами в отогнанный продукт, а частично отбирается вместе с остатками колонны К-7. Можно направить часть остаточного продукта из колонны К-7 в колонну для отбензинивания К-11, чтобы избежать чрезмерного накопления н-бутана в загрузочном продукте для установки по дегидрированию бутенов.

Процесс состоял из первичного разделения в колонне для азеотропной перегонки, регенерации аммиака в специальной установке, удаления диацетилена при помощи специальной системы и окончательного отделения бутадиена в перегонном кубе. Очищенный бутадиен получался в колонне для азеотропной перегонки в виде остатков с примесью небольшого количества гомологов ацетилена. Другие углеводороды отгонялись в виде азеотропных смесей с аммиаком. При охлаждении погон азеотропной перегонки разделялся на две жидкие фазы, после чего фаза с большим содержанием аммиака поступала в виде орошения обратно в колонну. Углеводородная фаза повторно перегонялась для получения оставшегося: в ней аммиака. Если в исходном продукте находились пропаны, то при использовании этого метода восстановления разделяющего агента возникали трудности из-за высокой упругости пара пропанов. Другой метод восстановления разделяющего агента заключается в промывке отогнанного продукта водой.

Отходящие газы окислительного пиролиза, содержащие 6 — 8% ацетилена, после очистки от сажи поступают на масляную абсорбцию, где отделяется часть высших гомологов ацетилена. Целевой ацетилен выделяется из газов абсорбцией селективными растворителями .

Следует отметить попытки введения водорода в камеру сжигания. Применяя при этом в качестве окисляющего агента воздух, из жидких углеводородов можно получить около 0,5% высших гомологов ацетилена, тогда как применяя кислород —около 1,5%. Увеличивается также выход ароматических углеводородов, достигающий 2—3%; они содержат около 65 объемн. % бензола, 19 —толуола и 16 — ксилола.

изомеризации олефипов, диолефинов, гомологов ацетилена и их производных в направлении лоремещония двойной связи к центру молекулы, рассредоточения нескольких двойных связей в направлении изменения разветвленное™ непредельного углеводорода и приведения молекул от несимметричной структуры к симметричной;

Пирогаз очищают от сажи водой в оросительном скруббере и от гомологов ацетилена—предварительной абсорбцией водным раствором диметилформамида. После форсорбции, проводимой при атмосферном давлении, пирогаз компримируется до 10 am и поступает на выделение и концентрирование ацетилена.

тольчо 7—9% С2Н2 или 11 — 14% С2Н2 . Основными компонентами газов являются Н2 и СН4 , а при окислительном и гомогенном пиролизе —СО и С02 . Содержание гомологов ацетилена достигает 0,2—0,3% при окислительном пиролизе и 1—1,5% в остальных случаях.

Для выделения и очистки ацетилена используют его свойство лучше, чем другие компоненты реакционных газов, растворяться в некоторых агентах: в метаноле или ацетоне при охлаждении до —70 °С и особенно в диметилформамиде и N-метилпирролидопе при комнатной температуре. Обычно газ вначале освобождают от сажи, затем от лучше растворимых ароматических соединений и гомологов ацетилена , после чего поглощают ацетилен. Очистку его ведут путем ступенчатой десорбции.

пиролиза. Для жесткого пиролиза приведены также данные для глубокой очистки. Значительную часть гомологов ацетилена можно прогидрировать, не затрагивая основную массу бутадиена. Винилацетнлен гидрируется легче, чем этилацетилен. Это имеет практически важное значение, так как Винилацетилен — более вредная примесь в процессе извлечения бутадиена. Увеличение глубины

Газ под давлением 10 am промывают парафиновым маслом и растворяют в диметилформамиде, чтобы освободиться от гомологов ацетилена. Затем ацетилен десорбируют из этого раствора. В продуктах пиролиза содержится также смесь окиси углерода с водородом, которая может служить сырьем для синтеза Фишера-Тропша.