Главная -> Словарь

Гомологов циклогексана

Для гомологов антрацена получены следующие данные.

хотя и в небольших количествах . Так, из Кувейтской нефти было выделено 10 гомологов антрацена. Из мид-континентской нефти был выделен также углеводород с 4 ароматическими кольцами — 1-метилхризен . По-видимому, это чистый углеводород с самым высоким молекулярным весом , до сих пор выделенный из нефти. В табл. 1-6 дается примерное количество каждого из семи классов углеводородов для двух фракций — керосина и легкого газойля нефти Понка.

В качестве диолефинов могут служить органические соединения, которые содержат этиленовую связь, активированную кислородсодержащим остатком; чаще всего из таких веществ применяют малеиновый ангидрид, акролеин, акриловую кислоту и др. Дальнейшие исследования показали, что в качестве диолефинов можно применять и ненасыщенные углеводороды, например стирол, винил ацетилен и др., но при этом реакция диенового синтеза протекает в более жестких условиях и с меньшими выходами. Метод диенового синтеза может быть успешно применен и для определения ароматических сопряженных систем, например для определения гомологов антрацена ; для аромагическо-ациклических систем .

Результаты, полученные при совместном гидрировании нафталина и его гомологов, антрацена и пирена над железным катализатором , полностью соответствуют результатам гидрирования этих углеводородов над никелевым катализатором : антрацен превращается полностью уже при малом времени контакта; количество пирена уменьшается наиболее медленно, медленнее нафталина и его гомологов. В то время как за 260 мин прореагировало только 39% пирена, степень превращения нафталина и его гомологов составила 53%, а всех бициклических ароматических углеводородов — 59%.

Из аренового концентрата фракции 267—278 °С тринидадской нефти пикратным методом выделен 2,3,6-триметилнафталин, содержание которого в исходной фракции составило около 1 %, а также в небольших количествах 1,2,5- и 1,2,7-триметилнафталин . Из кувейтской нефти был выделен и идентифицирован ряд гомологов антрацена ,

Для их выделения фракция 350—390 °С разделялась вакуумной ректификацией на 2,5-градусные фракции, из которых водным ацетоном экстрагировали арены. Углеводороды антраценового ряда выделяли из экстрактов в виде аддуктов с малеиновым ангидридом. Таким образом были получены и идентифицированы 2,6-и 2,7-диметил-, 2,3,6-триметил-, 1,3,5,7-, 1 ,'3,6,7- и 2,3,6,7-тетраметилантрацен. 'Выход каждого из гомологов антрацена составлял 0,5—1,0 % от соот-ветствующих 2,5-градусных фракций.

Пикратным методом с последующим хромато-графическим разделением на оксиде алюминия продуктов, образующих комплекс с пикриновой кислотой, выделены из масляной фракции кувейтской нефти 1,8-диметил- и 1,2,8-триметилфенантрен, 1-метилпирен, 1,2-бензофлуорен и 8-метил-1,2-бензофлуорен . В качестве сырья при этом использовались 2,5-градусные фракции, полученные после удаления гомологов антрацена в виде комплексов с малеиновым ангидридом.

В восьми фракциях с т. кип. 345—365° С, судя по общему виду спектров и пикам поглощения при 250—262, 293—297, 332—336, 346—350 ммк, возможно присутствие алкилированных гомологов фенантрена; по пику при 377—379 ммк — гомологов антрацена и по пику при 360 ммк вместе с пиками при 277 и 287 ммк — флуорантена.

Выход каждого из гомологов антрацена составлял 0,5-1,0 % от соответствующих 2,5-градусных фракций. В масляной фракции нефти найдены 1,8-диметил- и 1,2,8-триметилфенантрен, 1-метилпирен, 1,2-бензофлуорен и 8-метил-1,2-бензофлуо-рен. В качестве сырья при этом использовались 2,5-градусные фракции, полученные после удаления гомологов антрацена в виде комплексов с малеиновым ангидридом.

Результаты, полученные при совместном гидрировании нафталина и его гомологов, антрацена и пирена над железным катализатором , полностью соответствуют результатам гидрирования этих углеводородов над никелевым катализатором : антрацен превращается полностью уже при малом времени контакта; количество пирена уменьшается цаиболее медленно, медленнее нафталина и его гомологов. В то время как за 260 мин прореагировало только 39% пирена, степень превращения нафталина и его гомологов составила 53%, а всех бициклических ароматических углеводородов — 59%.

Количество нафталина, фенантрена, 2,3- диалкил-фенантрена и гомологов антрацена рассчитывалось по формуле

Пикратный метод выделения бициклической ароматики применялся главным образом советскими исследователями при систематическом изучении керосиновых фракций. При помощи этого метода был выделен и идентифицирован ряд гомологов нафталина и других бициклических ароматических углеводородов, однако количественное определение этих компонентов пикратным методом невозможно. Применение этого метода к более высококипящим фракциям также затруднительно. Для выделения гомологов антрацена из фракции нефти Кувейта с успехом использовался ма-леиновый ангидрид. Для выделения и разделения азотистых оснований из нефти служили пикраты. В первом случае при помощи пикратов из джаркурганской нефти были получены алкилхино-лины , а во втором из калифорнийской — производные пиридинов . В области сернистых

В предыдущей работе одним из нас было показано, что фракция 95—Л22° мирзаанского бензина содержит ме-тилциклогексан, этилциклогексан и три изомера диметилцик-логексана. Интересно было установить индивидуальную природу отдельных представителей гомологов циклогексана, входящих во фракцию 150—200° той-же нефти, чему и посвящено данное исследование. В нашей работе было показано, что фракция 150—200° мирзаанской нефти из конденсированных гидроароматических углеводородов содержит декалин, а-метилдекалин, 1,6- и 1,7-диметилдекалины.

Из других нефтей Грузии на содержание в них гомологов циклогексана исследована супсинская и норийская нефть.

Как видно из табл. ЮЗ, в условиях каталитического рифор — миш а наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость ароматизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидро — циклизация парафинов, скорость которой лимитируется наиболее медленной стадией циклизации.

Если в ряду гомологов циклогексана механизм перехода стереоизомерных форм друг в друга нетрудно было представить через промежуточное образование ароматических углеводородов

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали , что цис-и транс-1,3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода -105 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс- 1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ , посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров.

Чрезвычайно важен установленный нами факт , что на всех благородных металлах VIII группы конфигурационная изомеризация гомологов циклогексана, так же как и в циклопентановом ряду, протекает лишь в присутствии водорода.

Изучение конфигурационной изомеризации циклогек-санов и циклопентанов показало, что эта реакция имеет ряд сходных черт: непосредственное участие в реакции водорода, отсутствие циклоалкенов и аренов в условиях мягкого протекания конфигурационной изомеризации; достаточно близкие значения энергий активации и т. д. Все это дает основание полагать, что конфигурационная изомеризация гомологов циклогексана также проходит по идентичному или близкому механизму SN2, описанному для стереоизомерных диалкилциклопен-танов .

Поведение циклогексана на различных Ni-катализа-торах впервые изучено в работах ' и далее исследовано достаточно подробно ))). Показано, что наряду с дегидрированием циклогексана в бензол происходит, как и в случае цик-лопентанов, частичный «метанный» распад циклогексана; путем алкилирования идет образование высших гомологов циклогексана и бензола. В жестких условиях, при повышенном давлении водорода и температуре выше 350 °С, в присутствии Ni/Al2O3 наблюдался частичный гидрогенолиз циклогексана с образованием незначительных количеств н-гексана .

Наконец, при каталитическом крекинге нафтенов наблюдается, в особенности за счет гомологов циклогексана, заметная дегидрогенизация с образованием ароматических.

Образование в предлагаемой схеме -5,6,7,8-тетрагидрохинолина не противоречит энергетической неравноценности пиридинового и хи-нолинового колец. 5,6,7,8-Тетрагидрохинолин, видимо, быстро гидрируется до декагидрохинолина, который затем расщепляется. Поэтому количество гомологов циклогексана равно или даже несколько больше количеств соответствующих гомологов бензола. Другое направление превращения 5,6,7,8-тетрагидрохинолина — образование гомологов пиридина — имеет подчиненное значение и проходит в очень небольшой степени. Аналогично должна^ по данным работы 142, выглядеть схема превращений индола:

Реакция превращения шестичленных цикланов в соответствующие ароматические углеводороды в условиях риформинга протекает крайне быстро и практически количественно. Реакция происходит на металлических центрах катализатора и ей способствует высокая температура и низкое парциальное давление водорода. Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем голоядерного циклогексана. Исключение составляют гем-замещенные структуры, требующие предварительной изомеризации.