Главная -> Словарь

Галоидными соединениями

Температура кипения галоидных соединений свинца значительно ниже температуры в камере сгорания двигателя, поэтому при сгорании топлива эти соединения находятся в парообразном состоянии.

Некоторые примеси, содержащиеся в исходном веществе, могут оказывать сильное влияние на реакцию гидрирования. Так, например, следы азотистых или галоидных соединений могут ингибировать реакцию вследствие отравления никелевого катализатора. Этим еще раз подчеркивается важность тщательной очистки всех исходных веществ.

Наиболее ясен эффект деактивации у хлорэтиленов. Результаты суммированы на рис. 17. Хотя присоединение хлора в положение 1 в ви-нилхлориде повышает его реакционноспособность как к стиролу, так п к виннлацетату, замещение в положение 2 снижает реакционноспособность в 5—50 раз. В трихлорэтилене эти два эффекта перекрываются. Такая деактивация отнюдь не является особенностью галоидных соединений, поскольку алкил- или карбоксигруппы в положении 2 оказывают аналогичное влияние.

Истинная природа этого и подобных ему комплексов галоидных соединений металлов еще является предметом изучения и она обсуждалась в гл. LVI. Приблизительно он имеет следующий состав: А1С13 26%, А1С13 1%, высокомолекулярные углеводороды 25%, бензол иэшлбензол 48%. Комплекс этот практически не растворим в продукте реакции и поэтому легко отделяется от него. Это обстоятельство, а также высокая активность, доступность и невысокая стоимость катализатора делают особенно желательными его промышленное применение. Интересно отметить, что подобные комплексы широко применяются в нефтяной промышленности для реакций изомеризации парафинов и цикло-

Кроме Ni4, реакция может протекать также в присутствии некоторых кислот или галоидных соединений никеля. Из этилена получается пропионовая кислота, из пропилена—изомасляная; в случае 2-бутена происходит изомеризация с образованием ^триметилуксусной кислоты:

имеет нагар, состоящий из чистого углерода . Небольшое добавление в углеродистый нагар окислов или галоидных соединений свинца приводит к резкому снижению температуры воспламенения до 200—300° С, что весьма существенно для условий камер сгорания.

Образовавшийся галоидоводород взаимодействует с продуктами распада и окисления свинца с получением галоидных соединений свинца:

Применение этилированных бензинов повышает токсичность отработавших газов. Кроме свинца, токсичность газов увеличивают и его галоидные соединения. Считают , что аэрозоли галоидных соединений свинца могут подвергаться каталитическим и фотохимическим превращениям, участвуя в образовании смога. Предполагается возможность фотохимического разложения бромистого или хлористого свинца с образованием атомарного хлора или брома — активных компонентов смога.

В нагаре, образующемся после сгорания этилированного бензина, содержится 35—45% свинца в виде оксидов, сульфата, галоидных соединений и т. д. ____-

Проводят эту реакцию в присутствии кислот: серной, фосфор-поп, фтористоводородной и т. д.. или же в присутствии галоидных соединений: хлористого или бромистого алюминия, фтористого бора п др. Алкплированпс бензола, которое можно проводить не только олефпнами, но также спиртами и галоидалки-ламп, давно и хорошо изучено. Эта реакция была открыта в 70-х годах XIX в. Фриделем и Крафтсом , затем она детально исследовалась Г. Г. Густавсоиом и многими другими учеными. В новейшее время алкилпрованпе в присутствии серной п других кислот изучалось в СССР 10. Г. Мамедалиевым и др. и в США Корсоном, Гроссе п Пайном . Алкилирование в присутствии фтористоводородной кислоты п ее солей исследовали А. В. Топчиев и Я. М. Паушкин .

При сжигании тяжелых топлив наибольшее значение имеет не снижение количества образующихся отложений, а изменение их характера. В этих отложениях присутствуют минеральные вещества, вызывающие коррозию стали. В золе остаточных топлив наиболее часто встречаются ванадии, натрий, железо, никель, кальций и кремний. В образовании коррозионно-агрессивных веществ участвуют, в частности, ванадий и натрий: первый— главным образом в виде растворимых в нефти сложных металлорганических соединений типа порфи-риновых комплексов; второй — в виде галоидных соединений, сульфатов и др.

Так как алифатические сульфохлориды при обработке галоидными соединениями фосфора легко отщепляют сульфогруппы, образуя хлористые алкилы, то обработку солей парафиновых сульфокислот пятихлористым фосфором необходимо вести при возможно более низкой температуре. Тем не менее, если в качестве исходного продукта применяют соли вторичных сульфокислот, которые особенно чувствительны, то нельзя избежать образования также и хлористых алкилов. В случае низкомолекулярных соединений оба вещества — сульфохлорид и хлористый алкил — легко могут быть отделены друг от друга разгонкой.

408 Продукты взаимодействия алифатических, ароматических или циклических кетонов или альдегидов с алкиленполиаминами, обработанные сернистым фосфором или серой, или галоидными соединениями серы ............. 2652367 15.09.1955

434 435 436 Полученные из тиофена кетоны, содержащие боковые цепи с 4 — 35 атомами углерода . . . Продукты взаимодействия спиртов или тио-сппртов, содержащих 6 — 24 атомов углерода, с галоидными соединениями фосфора ..... Сложные эфиры дитиофосфорной кислоты и терпенов . ........ 2673840 2674603 2665295 30.03.1954 6.04.1954 5*01.1954

Алкилкетоны, обработанные галоидными соединениями серы, с последующим удалением части галоида воздействием солей алкилмеркап-тидов или тиокарбамата .........

Продукты обработки алкилированных фенолов галоидными соединениями серы .......

Взаимодействие с галоидными соединениями фосфора, мышьяка, сурьмы и кремния

Взаимодействие с галоидными соединениями фосфора, мышьяка, сурьмы и кремния..... 102

Исследования реакций обмена галоидом между галоидными соединениями алюминия и галоидоводородом показали, что они являются мощным средством изучения процесса и образования комплекса. Брежнева, Рогинский и Шилинский в 1936 г. предложили метод введения радиоактивных галоидов в органические молекулы. Они приводили в контакт органические бромиды с бромистым алюминием, содержащим радиоактивные атомы брома . Обмен атомами брома позволял им приготовить такие радиоактивные соединения брома, как бромистый этил, бромистый изоамил, бромистый фенил, бромистый а-нафтил, бромистый бензил, этилен бромоформ, триметилен бромид, /г-дибромбензол. В 1937 г. они занимались исследованием кинетики этих реакций. В том же 1937 г. они сообщили, что в смесях из бромистого этила и С2Н4Вг2 после добавления бромистого алюминия наблюдался *вбмен атомами брома, проходивший довольно быстро.

Реакции обмена галоида изучались также без применения радиоактивных частиц. В 1944 г. Коршак и Колесников провели реакцию между бромистым алюминием и С2Н5С02С1. Выделившиеся в ходе реакции газы содержали 82% бромистого водорода и 18% хлористого водорода. Дельволль в течение ряда лет изучал реакции галоидного обмена между галоидными соединениями германия, олова, титана и кремния. Найдено, например, что GeCl4 и GeBr4 обмениваются галоидом при 20—60° и что этот обмен катализируется следами хлористого водорода или бромистого водорода.

Окись этилена, а также вообще окиси олефинов, как класс соединений, представляют собой прекрасный пример полимеризации циклических соединений, не содержащих в себе ненасыщенной двойной связи. Обработка окиси этилена различными лолимеризующими реагентами, например сильными основаниями или некоторыми неорганическими галоидными соединениями приводит к глубокой и сильно экзотермичной полимеризации 101. Продукт представляет собой полутвердое вещество, легко растворимое в воде и во многих органических растворителях. Этот продукт можно путем' фракционной кристаллизации разделить на фракции с молекулярными весами в пределах от 400 до 5 000. Фракция с наиболее низким молекулярным весом — жидкость, в то время как фракция, имеющая наивысший молекулярный вес, —• твердое вещество, плавящееся приблизительно при 59°.

Реакции полимеризации под влиянием фтористого бора можно использовать для многих целей. Pier и Christman 80 обрабатывали фракции!, полученные из крекированного и парафинового масла и разделенные обработкой при помощи растворителей фтористым бором, хлористым алюминием или цинком, а также хлорокисью фосфора. Получились продукты, применимые в качестве смазочных масел. Жидкая фракция крекированного твердого парафина с йодным числом от 150 до 200 может полимеризо-ваться аналогично вышеописанному81. Минеральные масла подвергались обработке галоидными соединениями бора, бериллия или висмута 82 или же газообразным или жидким фтористым водородом, иногда с добавлением галоидных металлов 83. Смазочные масла можно также приготовить, обрабатывая жидкие олефины в смеси с жидкими парафиновыми углеводородами , фтористым бором, хлористым алюминием; или четы-реххлористым оловом 84. Можно во время конденсации пропускать в смесь газообразные олефины.