Главная -> Словарь

Групповых характеристик

В практике исследования состава и строения нефтяных, угле — и коксохимических остатков широко используется сольвентный способ Ричардсона, основанный на различной растворимости труп — новых компонентов в органических растворителях . По этому признаку различают следующие условные групповые компоненты:

Объединяя же AJ и А2 в единый компонент А, получим ошибочную величину Xgp=/G/r причем при больших Кр х'Вр будет больше истинного значения в два раза. Ясно также, что х^р =*вр при малых величинах КР, и в этом случае можно использовать групповые компоненты для расчета равновесия при изомеризации углеводородных смесей.

индивидуальных веществ. Их учет при определении результатов промышленного процесса невозможен, поэтому, обобщая данные эксперимента методами математического моделирования, исследователь должен использовать следующие упрощения: 1) объединить индивидуальные вещества в групповые компоненты и рассматривать превращения групповых компонентов; 2) установить направления химических превращений групповых компонентов.

и в коксо- и углехимии широко используется сольвентный способ Ричардсона, основанный на различной растворимости групповых компонентов в органических растворителях. По этому признаку различают следующие условные групповые компоненты:

Таким образом, можно считать установленным, что групповой состав углеводородов, имеющих при обыкновенной температуре кристаллический характер, вполне аналогичен составу жидкой части углеводородов. Он может включать в себя те же структурные групповые компоненты, что и жидкие нефтяные фракции, а колебание в соотношении отдельных групп углеводородов зависит от природы сырья и температурного предела выкипания нефтяной фракции.

углеродных атомов. Спектры нейтральных смол близки к таковым для ароматических углеводородов нефти и, как уже указывалось, связь между этими соединениями близка и, вероятно, имеет генетический характер. Структурно-групповой анализ ясно говорит о наличии в смолах 3—4 ароматических циклов, от 1 до 2 нафтеновых и метановых цепей. По-видимому, основными структурными элементами смолистых веществ являются конденсированные циклические системы из ароматических и нафтеновых колец, а также гетероциклических систем, связанных друг с другом короткими алифатическими цепями. В литературе можно найти несколько примеров подобных формул, в которых принимают участие из гетерогенных элементов сера и кислород. Хотя эти формулы строения не могут быть доказаны, тем не менее в них содержатся все структурно-групповые компоненты природных смолистых веществ. Для схемы, приводимой ниже, вычисленный молекулярный вес составляет 750; элементарный анализ близок к реальным смолам: С —83,20%, Н —10,40%, сера 4,27%, кислород — 2,13%; гомологический ряд С,Д12п-2б:

амиды карбоновых кислот , анилины, пиридины, хинолины и изохи-нолины , кетоны и альдегиды , индолы, пирролы и карба-золы , порфириновые структуры , тиолы, сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиазолы, тиахинолины, тиофениндолы, тиофенхинолины и тиа-карбоновые кислоты и другие органические соединения . Существование и роль ММВ с участием протона в нефтяных системах доказаны экспериментально . Так, в ас-фальтенах природных битумов и нефтей значительная часть кислорода входит в состав ОН-групп, почти полностью участвующих в образовании комплексов с Н-связью и не исчезающих даже при очень больших разбавлениях четыреххлористым углеродом . Интенсивность Н-связей возрастает с увеличением содержания кислорода во фракциях ас-фальтенов или с ростом их полярности . Аналогично ведут себя и NH-группы. Многие гетероорганические соединения битума, в частности, содержащие кетонные, хинонные, карбоксильные и циклические амидные группы, ведут себя как Н-акцепторные основания и активно участвуют в образовании Н-связи . Асфальтены и их групповые компоненты при взаимодействии с фенолом и двухатомными спиртами проявляют свойства Н-акцепторных оснований и образуют Н-связи с энтальпией 23-24 кДж-моль-' ; не исключается образование и более слабых Н-связей. Концентрация Н-акцепторных оснований в асфальтах не менее 2 ммоль-г •', а окисление воздухом при повышенных температурах вызывает увеличение их Н-акцепторной основности . Метилирование, ацетилирование и другие реакции связывания активного водорода значительно увеличивают Н-акцепторную основность асфальта, что указывает на то, что в асфальте Н-кислоты и Н-основания находятся в Н-связанном состоянии . Не исключается возможность образования внутримолекулярных Н-связей .

конечная КМ - Схема подчёркивает то, что одноимённые групповые компоненты КМ, образующихся при развитии системы в направлении от Mi к Мп, неидентичны по составу, структуре, дисперсности и свойствам . Действительно, в этом направлении растёт ароматичность и индекс конденсации, сложным образом изменяется её ММР и М„, а следовательно, структура и свойства .

Традиционный метод хроматографического разделения нефтепродуктов на групповые компоненты в зависимости от показателя преломления обладает существенным недостатком: про-

Из исходных остатков методом жидкостной хроматографии были выделены групповые компоненты, идентификация которых проводилась по коэффициенту преломления п 2^ . Фракцию ским углеводородам. Смолы отделяли визуально. Кроме того, «были выделены нерастворимые в изооктане асфальтены и нерастворимые в бензоле карбоиды. Для выделенных компонентов ^определяли плотность, элементный состав и содержание углерода в ароматических кольцах . Качество групповых компонентов представлено в табл. 2.

.групповые компоненты,, В последующем били составлены искусственные смеси крекинг-остатка с-соотношением асфальтенн : смоли : мазла. с исключением и заменой кахдо-го компонента одного крекинг-остатка на другой. Замена в смеси крекинг-остатка асфальтитов и смол одного, происхождения -другим не вывнвает заметного изменения депрессорного эффекта, а замена'масла крекинг-остатка остаточного происхождения на масло крекинг-остатка дистиллятного происхождения дает наибольший депрессирующий эффект . Это объясняется луч-лей растворяющей способностью масла, содержащегося в крекинг-остатке дие*иллятного происхождения. Вноокая раотворяющая crfpoodHocTb его по отношение к псфальто-сиолистнм веществам обусловлена большим содержанием тяжелых ароматических углеводородов, Вследствие этого оно обладает лучшей растворяющей способностью но отношелию к асфальто-смолиотнм веществам, что приводит к повышенной степени дисперсности и, как следствие, к повышению поверхностной активности.

Из обширнейшего арсенала методов, пригодных и применявшихся для анализа ГАС, нами рассматриваются лишь некоторые, наиболее современные и информативные, внесшие максимальный вклад в достигнутый уровень понимания природы компонентов нефти. В последующих разделах эти методы представлены в порядке постепенного углубления получаемых с их помощью сведений: от определения средних групповых и структурно-групповых характеристик продуктов до выявления тончайших деталей строения и концентраций индивидуальных соединений в смесях;

ном распределении атомов Н и С между различными структурными группами. При работе с индивидуальными соединениями полученная информация часто обеспечивает полную структурную идентификацию. Основной областью применения ЯМР спектроскопии в нефтяном анализе является определение структурно-групповых характеристик средней молекулы анализируемого образца.

Цикланы состава С10Н2о представлены слишком большим числом изомеров, делающим практически невозможной, да и бесполезной полную расшифровку всего равновесного изомеризата. Гораздо важнее среди 88 теоретически возможных углеводородов ряда циклогексана и 145 углеводородов ряда циклопентана выбрать структуры, наиболее устойчивые, составляющие основную массу равновесной смеси. Это даст возможность наглядно определить для углеводородов данного молекулярного веса связь между их строением и термодинамической устойчивостью. Такой подход к оценке устойчивости углеводородов и выяснению связи между устойчивостью и строением, подход, который может быть назван структурно-групповым, имеет большие перспективы для оценки термодинамической устойчивости углеводородов еще большего молекулярного веса, где еще труднее проводить полный анализ всех углеводородов, присутствующих в равновесных смесях. Основы таких групповых характеристик устойчивости изомерных углеводородов уже были отчасти рассмотрены в табл. 34, содержащей распределение циклопентановых углеводородов по типам структур, в соответствии с количеством заместителей в цикле.

Исследование строения полициклических нафтенов проводится двумя путями. Первый из них заключается в определенна и характеристике нафтенов как индивидуальных соединений ; второй путь претендует лишь на определение ряда структурно-групповых характеристик строения этих углеводородов.

В конечном итоге, не столь важно доказать, что в данной нефти имеется 1 /I-J-/,

Спектроскопия !Н ЯМР позволяет получать большое количество структурно-групповых характеристик «средней молекулы». Недостаток метода состоит в том, что особенности строения углеродных скелетов приходится рассчитывать по распределению водорода, вводя ряд допущений и приближений.

скими свойствами, т. е. должны быть использованы элементы метода Татевского. Погрешность, получаемая при расчетах свойств пеков методом Татевского по типам связей меньше, чем по корреляционным уравнениям и структурным фрагментам. Согласно этому методу пек рассматривается как система ароматических соединений различной степени конденсирован-ности и молекулярной массы, имеющая равновероятное распределение молекулярных фрагментов по всему объему с аддитивными свойствами и изотропией. Исходя из этого, уже очевидно, что метод имеет значительное расхождение с реальным объектом, т. к. учитывает межмолекулярные взаимодействия. Тем не менее сравнительный анализ структурно-групповых характеристик асфальтенов, проведенных по интегрально-структурному анализу Хирша и Альтгельта с таковыми по структурно-системному анализу, дает почти одинаковые результаты. Необходимо отметить, что это единственный метод, который был использован для характеристики составляющих компонентов пека. Он был также применен для химического моделирования структурных превращений нефтяных остатков в процессе их термической переработки с целью поиска оптимальных параметров процесса. Этим методом установлено, что преобладающим типом конденсации циклов в пеках, полученных из нефтяных остатков, являются ромбоидальные, тетрагональные и гексагональные:

Данные, полученные по вышеизложенным методикам, представляют по схеме . В качестве примера даны результаты анализа изопарафиново-нафтеновых фракций нефти Короб-ковского месторождения. В работе , подробно описаны принцип построения схемы и расчет 28 структурно-групповых характеристик нефтяных насыщенных фракций.

Отличительной особенностью азотистых оснований э и, по-видимому, э по сравнению с о является увеличение доли нафтенозамещенных в последнем концентрате. Расчет структурно-групповых характеристик средних молекул э и о показал, что при экстракции уксуснокислым раствором серной кислоты из К-3 удаляются азотистые основания более ароматического характера