Главная -> Словарь

Групповых параметров

В последние годы у нас и за рубежом проводились комплексные исследования более детального химизма нефтеобразования в условиях, максимально моделирующих природный нефтесинтез . В результате установлены общие закономерности образования основных классов углеводородов нефти из отдельных групповых компонентов растений и животных организмов, а также продуктов их первичных превращений .

Парафиновые углеводороды — алканы СпН2п^2 — составляют значительную часть групповых компонентов нефтей и природных газов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 25 — 35 % масс, и только в некоторых парафиновых нефтях, например, типа Мангышлакской, Озек -Суатской достигает до 40—50 % масс. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормального строения и изоалканы преимущественно монометилзамещенные с различным положением метальной группы в цепи. С повышением молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается . Попугные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60 — 70 % состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5 —20 % масс.

2. При термолизе ТНО имеют место фазовые превращения групповых компонентов. Так, при осуществлении процессов тер — модеструкции с образованием кокса в коксующейся системе про — исходит несколько фазовых переходов: первый связан с образова — нием и выделением из раствора фазы асфальтенов, а следующий — с зарождением и осаждением не растворимых в ароматических растворителях фазы карбенов, которые затем превращаются в карбоиды и конечный твердый продукт — кокс.

Рис. 7.2. Изменение концентрации групповых компонентов дистилляашого крекиш— остатка Красноводского НПЗ от продолжительности термолиза при давлении О, I МПа и температурах 420 и 490 "С : СА1 — легкие масла; См — ароматические углеводороды; Слз — смолы; СЛ1 — асфальтены; СА5 — карбены; карбоиды; СЛ7 — летучие

довательно химическая "эволюция" групповых компонентов), знаком последовательности протекания сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума на ки — не-тических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис.7.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов, ас — фальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения про — исходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбо — визирующегося раствора при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза ав изотропной кристаллической жидкости — мезофаза. Последую — : длительная термообработка асфальтенов в растворе в молеку — )—диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматичес — кого углеводорода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термо — обработке к улучшению кристаллической структуры конечного про — дукта — кокса.

Как известно из химической кинетики, наличие экстремума в кинетической кривой "концентрация — время контакта" свидетельствует о протекании в данном процессе последовательных реакций. Газофазный высокотемпературный пиролиз можно рассматривать как химический процесс, в котором протекают следующие последовательные реакции:

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов крекинга. В большинстве вакуумных газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержание в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15 — 35 %, нафтеновых 20 —40 % и ароматических 15 — 60 %.

О методе групповых компонентов при расчете равновесия

В химических превращениях сложньГх смесей участвуют одновременно тысячи индивидуальных веществ. Поскольку ни индивидуальные превращения, ни даже индивидуальный состав сложной смеси обычно не известны, не представляется возможным записать все «истинные» реакции, тем более что число их огромно. Поэтому обычно объединяют некоторые индивидуальные вещества с тем, чтобы получить ограниченное число реагирующих веществ и реакций. Именно превращениями объединенных групповых компонентов характеризуют процессы переработки нефтяных фракций.

Основные методы выбора вида и превращений групповых компонентов следующие.

II. Использование закона распределения. В некоторых исследованиях отказываются от дискретной характеристики нефтяной фракции на основе конечного числа групповых компонентов и переходят к использованию непрерывного закона распределения ее компонентов, например по температуре кипения, числу углеродных атомов или молекулярной массе.

Методом Брауна-Лэтнера-Холейя произведен расчет структурно-групповых параметров средне-статистической молекулы CAB по данным ШР^Н-спектроскопии и элементного анализа . Высокомолекулярные соединения CAB близки по распределению атомов углерода в X, - , jB - Y -положениях относительно аренового ядра, в периферийных участках которого находятся 25-35% углерода. В то же время CAB нефтекоксов обладают повышенной ароматичностью: доля углерода в конденсированных структурах 64-75%,фактор ароматичности 0,61-0,73 по сравнению с 0,39-0,56 для CAB углей. Длина алкильных заместителей CAB нефтекоксов в 1,5-2 раза меньше. Как показал хроматогра-фический анализ, это объясняется большим содержанием парафино-нафтеновых компонентов в углеводородном составе CAB углей.

В настоящее время уже рассчитаны значения групповых параметров для многих практически важных функциональных групп, поэтому для применения модели UNIFAC необходимы только параметры, учитывающие молекулярную структуру чистых компонентов.

В настоящее время предложено значительное количество методик структурно-группового анализа нефтей и нефтяных фракций, основанных на данных ЯМР-спектроскопии, которые позволяют рассчитывать до 50 различных параметров «средней молекулы». Однако большинство из них рассчитано для получения структурно-групповых характеристик лишь некоторых классов нефтяных компонентов, т. е. они не универсальны; и, кроме того, они опираются на довольно значительное число допущений и предположений, анализ которых проведен в работе . До сих пор не решена задача точного определения доли нафтенового углерода в составе нефтяных фракций . Кроме того, предлагаемые методики или совсем не учитывают влияния гетероатомных функций на получаемые структурно-групповые характеристики, или же учет влияния гетероатомов осуществляется путем замены гетерофункций соответствующим числом протонов или формально эквивалентных углеводородных групп . Чтобы правильно описать средние характеристики молекул исходных веществ по завершении расчета структурно-групповых параметров, в полученные результаты надо вводить поправки путем обратной формальной замены необходимого числа атомов или групп атомов на гетероатомные функции. В некоторых работах поправки на гетероатомы вводятся в расчетные формулы, но учитывается лишь ограниченное число гетероатомных функций .

Дальнейший рост технических возможностей ЯМР-Фурье-спектроскошш, развитие методик расчета структурно-групповых параметров позволяют надеяться, что возможности ЯМР-спект-роскопии в исследовании нефтяных компонентов еще далеко не исчерпаны и в совокупности с другими методами анализа, методиками выделения и разделения позволят получать данные о структуре нефтяных компонентов и других сложных органических смесей на «молекулярном» уровне.

Такие достоинства пасс-спектрального метода анализа как точность, высокая чувствительность , прямая зависимость меаду количеством вещеехж и яятенсивностимасс-спект-ральчых паков, возможность охарактеризовать молекулярный состав смеси, а не характеристические группировка средней молекулы, по-оноляйт использовать мёос^йелгуалыше дцщше в качестве основы для сравнена-: корректности и сходимости результатов методов структурно-группового и групяового анализа нефтяных даотяллятов. Кроме тоо, из маес-спектральяых дшшых можно рассчитать все те характеристики, которые получаются при хронатографяческом определении группового состава, при спектрофотшетрическои определении распределегтя ареновых циклов и при п - а - М анализе структурно-групповых параметров.

Расчет лтруктурно-групповых параметров по методу n _d - м проводили по методикеШ, а маоо-спектральный анализ - по методике g приводит к разделению мультиплета при 4,2 м.д. на триплет и дублет и существенному изменению вида аромагики. Применение двойного резонанса к система дублет-триплет показывает, что это не спиново связанная сисима и, следовательно, спин-слиновое взаимодействие на этих группах сигналов обусловлено взаимодействием с CII- и СЗ^-фрагментами алифатической части двух различных групп молекул. Это подтверждается и применением двойного резонанса к ароматичеокой части спектра. Следовательно, мы можем нарисовать следующие фрагменты: -0-CH2-C3i2- и -О-СТ^-?1*- и таким образом, получить сведения о характере алифатической цепи. Дальнейшее добавление ,' С? приводит к ещё большему упрощению вида спектра

Для определения распределения атомов углерода в нафтеновых, парафиновых и ароматических структурах масляных фракций довольно широкое распространение получил п—d—М метод , основанный на определении трех экспериментальных величин — показателя преломления , плотности и среднего молекулярного веса . Однако для определения группового состава асфальтенов он мало пригоден из-за значительного содержания гетероатомов, трудности разделения на фракции со сравнительно узкими пределами молекулярных весов и экспериментальной сложности определения коэффициентов преломления. Поэтому для определения структурно-групповых параметров смол и асфальтенов был применен метод Ван-Кревелена в модифицированном виде, исходными данными для которого-являются плотность и элементарный состав образца. Пользуясь этим методом, авторы сделали вывод о том, что основу химического строения асфальтенов составляют полициклические конденсированные системы.

Установление современных представлений о строении асфальтенов стало возможным только на основе широкой ¦информации, приобретенной в результате применения инструментальных физико-химических методов исследования. Прежде всего это относится к данным по распределению атомов водорода и углерода, полученным спектральными методами, которые являются основой для установления «структурно-групповых параметров асфальтенов и построения гипотетических моделей их структурной единицы.

Построение гипотетической модели химического строения? асфальтенов осуществляется путем последовательного определения основных принципов ее структурной организации,-установЛенных на основе всестороннего анализа результатов* проведенных исследований, что на наш взгляд, способствует' оптимальной систематизации полученных экспериментальных-данных и удовлетворительной логичности выводов. Ниже приводится пример определения структурно-групповых параметров по данным комплексного физико-химического исследования асфальтенов, выделенных из гудрона арланской нефти. -

Проведенный анализ экспериментальных данных позволил установить общие структурные принципы строения нефтяных асфальтенов, на основании которых было произведено определение их основных структурно-групповых параметров, , и предложена гипотетическая модель химического строения асфальтенов .