Главная -> Словарь

Гексаметиленовых углеводородов

При температурах выше температуры полиморфного перехода все нечетные н-парафины образуют гексагональную структуру кристаллов, а ниже этой температуры — ромбическую. Для чет-

При температуре перехода кристаллов нормальных парафиновых углеводородов из одной модификации в другую резко изменяются их теплофизические, оптические, физико-механические и некоторые другие свойства, что имеет большое значение с точки зрения применения этих углеводородов. Так, нефтяной парафин в твердом состоянии может существовать в двух аллотропных формах: гексагональной и орторомбической !. Первая модификация существует при повышенных температурах вплоть до тем~ пературы плавления парафина и характеризуется волокнистым, рыхлым строением кристаллов, придающим продукту пластичность. Кристаллы парафина, имеющие гексагональную структуру, слипаются при сжатии. Другая модификация — орторомбическая, стабильная при пониженной температуре, сохраняется до температуры фазового перехода и характеризуется пластинчатым строением кристаллов. Этой модификации присущи свойства кристаллического тела, обладающего твердостью, хрупкостью и

В элементарной ячейке кристаллов комплекса, имеющей гексагональную структуру, молекулы карбамида расположены по спирали и повернуты друг относительно друга под углом 120°, образуя канал диаметром в узкой части 4,9м-^На~ в'Жйрокой' ~6 м~10, достаточный для размещения плоской зигзагообразной молекулы парафинового углеводорода нормального строения. А. Смитом i исследован монокристалл комплекса карбамид — цетан и сняты порошкограммы комплексов карбамида с нормальными парафинами от Сш до С5о- Структура этих комплексов показана на рис. 77 и 78, где видны сечения каналов, образованных молекулами карбамида. Три взаимопроникающие спирали молекул карбамида связаны водородными связями и образуют стенки гексагональных каналов. При этом каждый атом кислорода связан водородной связью с четырьмя атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами кислорода. В отсутствие вещества, способного к комплексообразованию, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Расстояние между атомами азота и кислорода соседних молекул в кристаллах карбамида 2,99 и 3,03 м-10, а в кристаллах комплекса — 2,93 и 3,04 м~10 i. Укорочение одной из водородных связей обусловливает энергетический эффект, достаточный для обеспечения стабильности комплекса . Исследования строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-парафинов расположены в канале карбамида на расстоянии ~2,4 м-10 друг за другом независимо от их длины, причем структура комплекса включает столько молекул, сколько необходимо для заполнения всей полости канала.

При температурах выше температуры полиморфного перехода все нечетные н-парафины образуют гексагональную структуру кристаллов, а ниже этой температуры — ромбическую. Для чет-

При температуре перехода кристаллов нормальных парафиновых углеводородов из одной модификации в другую резко изменяются их теплофизические, оптические, физико-механические и некоторые другие свойства, что имеет большое значение с точки зрения применения этих углеводородов. Так, нефтяной парафин в твердом состоянии может существовать в двух аллотропных формах: гексагональной и орторомбической i. Первая модификация существует при повышенных температурах вплоть до температуры плавления парафина и характеризуется волокнистым, рыхлым строением кристаллов, придающим продукту пластич* ность. Кристаллы парафина, имеющие гексагональную структуру, слипаются при сжатии. Другая модификация — орторомбическая, стабильная при пониженной температуре, сохраняется до температуры фазового перехода и характеризуется пластинчатым строением кристаллов. Этой модификации присущи свойства кристаллического тела, обладающего твердостью, хрупкостью и

В элементарной ячейке кристаллов комплекса, имеющей гексагональную структуру, молекулы карбамида расположены по спирали и повернуты друг относительно друга под углом 120°, образуя канал диаметром в узкой части 4,9 м-10, а в широкой ~6 м~10, достаточный для размещения плоской зигзагообразной молекулы парафинового углеводорода нормального строения. А. Смитом i исследован монокристалл комплекса карбамид — цетан и сняты порошкограммы комплексов карбамида с нормальными парафинами от Сю до СБО- Структура этих комплексов показана на рис. 77 и 78, где видны сечения каналов, образованных молекулами карбамида. Три взаимопроникающие спирали молекул карбамида связаны водородными связями и образуют стенки гексагональных каналов. При этом каждый атом кислорода связан водородной связью с четырьмя атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами кислорода. В отсутствие вещества, способного к комплексообразованию, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Расстояние между атомами азота и кислорода соседних молекул в кристаллах карбамида 2,99 и 3,03 м-10, а в кристаллах комплекса — 2,93 и 3,04 м~10 i. Укорочение одной из водородных связей обусловливает энергетический эффект, достаточный для обеспечения стабильности комплекса . Исследования строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-парафинов расположены в канале карбамида на расстоянии ~2,4 м-10 друг за другом независимо от их длины, причем структура комплекса включает столько молекул, сколько необходимо для заполнения всей полости канала.

Когда комплекс выделяется из водных или водно-спиртовых растворов, он имеет гексагональную структуру, хорошо просматриваемую под микроскопом. Если комплекс образуется в отсутствие растворителя карбамида, то внешне сохраняется тетрагональное строение карба-мидного кристалла, но микроструктура кристалла является гексагональной. Частицы комплекса, в отличие от прозрачных кристаллов карбамида, непрозрачны и похожи на мел. При разложении комплекса внешние кристалла сохраняют гексагональную структуру, а внутри разлагаются на мелкие тетрагональные кристаллы; поэтому они тоже непрозрачны, как мел. В промышленных условиях комплекс и карбамид имеют вид мела.

Рентгеноструктурный анализ позволил выяснить строение комплексов. Комплексы имеют гексагональную структуру, при которой молекулы карбамида располагаются по спирали на гранях правильных шестигранных призм . Удерживается спираль за счет межмолекулярных водородных связей типа:

Впервые исследования рентгенострукТурных характеристик проведены Лабутом и Пфайфером , которые показали, что ас-фальтены сходны с аморфными веществами. Исследование структуры асфальтенов рентгеноструктурным анализом проводилось различными авторами, начиная с 50-х годов . Советские исследования проводились на широко распространенных ди-фрактометрах ДРОН-1 или ДРОН-2 или УРС-60 ИМ, диапазон измерения в углах от 3 до 70° . Для калибровки спектров по углам снимались рентгенограммы с эталонов. Сравнение с эталонами одного образца асфальтенов арланской нефти позволило установить, что асфальтены обладают слоисто-блочной надмолекулярной организацией, имеющей неорганизованную гексагональную структуру дальнего порядка, характерную для неграфитированного углерода. Однако строение фрагментов асфальтенов, составляющих отдельные слои, отличаются большим разнообразием и различной степенью ароматичности, поэтому для других образцов асфальтенов наблюдалась симметрия гексагональных сеток на отдельных слоях .

Н. И. Черножуков наблюдал образование очень крупных пластин при медленной кристаллизации газойля, полученного после продолжительного термического крекинга при 400—420° грозненского парафинистого мазута. Эти листочки имели гексагональную структуру. Спаи по ребрам образовывали сетку кристаллов, равномерно распространенную в объеме жидкой фазы.

Комплексы имеют гексагональную структуру, при которой молекулы кар-

В предыдущих наших статьях обсуждался индивидуальный углеводородный состав двухступенчатого каталитического крекинга газойлевой фракции балаханской тяжелой нефти, а также индивидуальный состав ароматических углеводородов в аналогичных бензинах каталитического крекинга, отличающихся по исходному сырью и температурному режиму первой ступени катализа. Показано, что соотношения концентраций индивидуальных ароматических углеводородов С6—С8 в исследованных нами бензинах в первом приближении соответствуют аналогичным соотношениям в бензинах, изученных американскими исследователями , и близки к значениям, рассчитанным для термодинамического равновесия в температурной области 420—480 °С. При изучении состава индивидуальных ароматических углеводородов четырех образцов бензина каталитического крекинга мы получили после хроматографического извлечения ароматических нафтенопарафи-повые остатки, которые представляли интерес с точки зрения оценки содержания в них гексаметиленовых углеводородов, учитывая вероятность генетической связи последних с ароматическими.

осуществить селективную реакцию расширения цикла с сохранением особенностей строения в образующемся углеводороде. Практическое значение таких превращений состоит в использовании данной реакции в аналитических целях, так как исследование строения гексаметиленовых углеводородов обычцо бывает более удобным и простым, чем прямое исследование строения углеводородов ряда цикл опентана, присутствующих в нефтях . Такуюизбирательнуюизомеризациюудобнопроиллюстрировать на примере превращения пропилциклопентана. Изучая продукты реакции алкилциклопентанов , было замечено, что при не слишком больших степенях превращения в продуктах реакции присутствуют лишь моноалкилзамещенные изомеры и почти не образуется термодинамически более устойчивых полизамещенных циклогексанов. Полная схема реакции для пропилциклопентана должна выглядеть следующим образом :

Замена в циклопентановых углеводородах хотя бы одного метильного заместителя на этильный резко изменяет направление реакции в сторону образования гексаметиленовых углеводородов, в том числе и геле-замещенных. Соответствующие превращения уже были рассмотрены нами ранее.

Шестич ленные цикланы. Рассмотренные выше пере--трушшровки полиметилзамещенных циклопентанов имеют аналогию и среди близких по строению углеводородов гексаметилено-вого ряда. Вместе с тем, здесь имеются и некоторые, характерные только для гексаметиленовых углеводородов особенности этой реакции. Экспериментальный материал по скоростям образования углеводородов с четвертичным атомом углерода в различных полиметилциклогексанах представлен в табл. 62 .

Практическое использование реакции дегидрирования в целях исследования нефтяных углеводородов заключается прежде всего в количественном определении и дальнейшем выделении углеводородов, имеющих кольца, способные к дегидрированию. Кроме того, исследование строения образовавшихся ароматических углеводородов может быть проведено значительно более надежно, благодаря хорошо разработанным методам анализа ароматических углеводородов при помощи ультрафиолетовых спектров поглощения.

Все нафтены можно условно разбить на две большие группы: моноциклические и полициклические углеводороды. Строение углеводородов первой группы, естественно, исследовано значительно лучше. По традиции, моноциклические углеводороды делятся на группы пяти- и шестичленных нафтенов. Благодаря известным методам каталитического дегидрирования гексаметиленовых углеводородов в ароматические углеводороды особенно хорошо изучено строение нафтенов, имеющих шестичленные кольца. Следует, однако, иметь в виду, что концентрации геж-замещенных углеводородов ряда циклогексана, начиная с цикланов состава С6 и выше, становятся уже весьма заметными, что, конечно, не может не отразиться на результатах дегидрирования и тем самым исказить общую картину распределения нафтенов по типу структур в сторону занижения истинных концентраций углеводородов гексаметиленового ряда.

Рассмотрим теперь некоторые характеристики строения образовавшихся при дегидрировании ароматических углеводородов. Эти данные имеют первостепенное значение для понимания особенностей строения как гексаметиленовых углеводородов , мы всегда будем иметь известное равновесное состояние .между этими формами, претерпевающими сопряженную реакцию дегидрирования —• гидрирования, причем толуол получается одновременно и независимо из обеих этих форм и, невидимому, минуя при катализаторах этого типа стадию циклогексановых углеводородов.

Позднейшие исследования показали, что при этом процессе возможно также превращение в ароматические и парафиновых углеводородов. Поэтому истинное содержание гексаметиленовых углеводородов в исходной фракции равно найденному пересчетом

для различных классов углеводородов идет различным темпом. Быстрее всего возрастает свободная энергия для метановых углеводородов — на каждые 100° повышения температуры свободная энергия увеличивается приблизительно на 2500 кал на каждый атом углерода. Такое же повышение температуры приводит для гексаметиленовых углеводородов к возрастанию свободной энергии на 2300 кал, для пентаметиленовых — на 2200 кал на 1 атом углерода. Еще меньше это увеличение для олефиновых и ароматических углеводородов. Для первых оно составляет 1000, а для вторых — всего 800 кал .

При гидрогенизации гексаметиленовых углеводородов над различными катализаторами и при различных условиях наблюдается раскрытие кольца с образованием низкокипящих углеводородов различного молекулярного веса, изомеризация и в малой степени дегидрирование. Реакции полимеризации и конденсации. отсутствуют. Например, для циклогексана эти реакции представляются в следующем виде: