Главная -> Словарь

Гемолитической диссоциации

Химические превращения при каталитическом риформинге определяются бифупкциональностью катализатора. На кислотных центрах протекают в основном реакции изомеризации парафинов в изопарафины и пятичленных нафтенов в гомологи цнклогскса-на. С другой стороны, на металле развивается ряд гемолитических превращений, из которых важное значение имеет дегидрирование шсстичлснных нафтенов, содержащихся в ~

Химические превращения при каталитическом риформинге определяются бифупкциональностью катализатора. На кислотных центрах протекают в основном реакции изомеризации парафинов в изопарафины и пятичленных нафтенов в гомологи цнклогскса-на. С другой стороны, на металле развивается ряд гемолитических превращений, из которых важное значение имеет дегидрирование шсстичлснных нафтенов, содержащихся в ~

Химические превращения при каталитическом риформинге определяются бифупкциональностью катализатора. На кислотных центрах протекают в основном реакции изомеризации парафинов в изопарафины и пятичленных нафтенов в гомологи цнклогскса-на. С другой стороны, на металле развивается ряд гемолитических превращений, из которых важное значение имеет дегидрирование шсстичлснных нафтенов, содержащихся в ~

Химические превращения при каталитическом риформинге определяются бифупкциональностью катализатора. На кислотных центрах протекают в основном реакции изомеризации парафинов в изопарафины и пятичленных нафтенов в гомологи цнклогскса-на. С другой стороны, на металле развивается ряд гемолитических превращений, из которых важное значение имеет дегидрирование шсстичлснных нафтенов, содержащихся в ~

Химические превращения при каталитическом риформинге определяются бифупкциональностью катализатора. На кислотных центрах протекают в основном реакции изомеризации парафинов в изопарафины и пятичленных нафтенов в гомологи цнклогскса-на. С другой стороны, на металле развивается ряд гемолитических превращений, из которых важное значение имеет дегидрирование шсстичлснных нафтенов, содержащихся в ~

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гемолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах , при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация молекулы:

Большинство опубликованных ранее работ, посвященных изучению химии этих соединений, связаны с исследованиями третичных алкилгипохлоритов. В последние годы все больший интерес проявляется к исследованиям гемолитических превращений н-алкилгипохлоритов и их реакциям с различными органическими соединениями. В то же время данные о реакционной способности и направлении превращений н-алкилгипобромитов и н-алкилнитритов в гемолитических жидко-фазных реакциях, а также гипогалогенитов замещенных бензиловых, вторичных спиртов, диолов и возможности их применения в органическом синтезе практически отсутствуют в литературе.

В предыдущих разделах была изучена общая картина гемолитических превращений н-алкилгипогалогенитов и н-алкилнитритов. В продолжение исследований влияния строения органических гипогалогенитов на их реакционную способность в данном разделе были изучены реакции гемолитического расщепления гипогалогенитов бензиловых спиртов.

Отличительной особенностью гемолитических превращений бензилгипо-галогенитов является низкий выход сложных эфиров . Вероятно, это связано с тем, что накапливающиеся на начальных стадиях реакции бен-

При исследовании влияния строения органических гипогалогенитов на их реакционную способность принципиально важным является изучение направления гемолитических превращений гипогалогенитов вторичных спиртов, где воз-

Процесс дегидрирования относится к типу гемолитических превращений, в которых важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах . В равновесном

чалась зависимость между энтальпией образования комплекса и степенью его гемолитической диссоциации. чмшшкса и сте

При каталитическом крекинге поведение ароматических углеводородов совершенно отличается от поведения алифатических углеводородов и, по-видимому, зависит от электронных свойств бензольного кольца и от их исключительной чувствительности к ионной среде, поскольку низкая энергия гемолитической диссоциации бета-связи не может иметь заметного влияния на каталитический крекинг алкилзамещонных ароматических углеводородов.

нию. Именно эти соединения в наибольшей степени осложняют процессы переработки нефти, поскольку способны привести к резкому, непредвиденному изменению свойств нефтяной системы. Они же осложняют изучение нефтяных систем. С точки зрения нефтепереработчиков первая неприятная особенность лабильных соединений заключается в высокой вероятности протекания в них спонтанных процессов гемолитической ассоциации-диссоциации и, вследствие этого, достаточно быстром изменении свойств НДС во времени. С точки зрения исследователя, инструментальные методы, оказывающие на НДС воздействия с энергиями, выше энергии синглет-триплетных переходов, приводят к гемолитической диссоциации части лабильных соединений и изменению концентрации парамагнитных соединений, что может существенно исказить результат.

Ярким примером гемолитической диссоциации диамагнитных молекул на свободные радикалы является ставшая классической реакция Гом-берга, в которой молекула гексафенилэтана в присутствии растворителя бензола при комнатной температуре диссоциирует на два свободных радикала трифенилметила . Для таких соединений характерен низкий уровень обменной корреляции в л-ор-биталях и повышенная потенциальная энергия взаимодействия молекул ввиду возникновения обменной корреляции электронов между молекулами.

В нефтяных растворах могут протекать процессы равновесной гемолитической диссоциации, аналогичные электролитической диссоциации, сопровождающиеся появлением в растворе различного количества свободных радикалов. Гемолитической диссоциации подвергаются углеводороды, имеющие низкую энергию разрыва связей . Возникновение при соответствующих условиях ССЕ в нефтяной системе влияет на ее поведение в электрическом поле.

нию. Именно эти соединения в наибольшей степени осложняют процессы переработки нефти, поскольку способны привести к резкому, непредвиденному изменению свойств нефтяной системы. Они же осложняют изучение нефтяных систем. С точки зрения нефтепереработчиков первая неприятная особенность лабильных соединений заключается в высокой вероятности протекания в них спонтанных процессов гемолитической ассоциации-диссоциации и, вследствие этого, достаточно быстром изменении свойств НДС во времени. С точки зрения исследователя, инструментальные методы, оказывающие на НДС воздействия с энергиями, выше энергии синглет-триплетных переходов, приводят к гемолитической диссоциации части лабильных соединений и изменению концентрации парамагнитных соединений, что может существенно исказить результат.

Имеются сведения, что при нагреве в запаянной ампуле образца нефти с увеличением температуры рост количества неспаренных электронов достигает максимума, после чего убывает. Этот спад объясняется увеличением газовой фазы и рекомбинацией вновь образовавшихся парамагнитных молекул с ранее существующими в системе. Исходный образец нефти содержит соединения, которые с увеличением температуры подвергаются возбуждению в триплетное состояние и, возможно, гемолитической диссоциации.

Найдено,} что динамика изменения спектров ЯМР к ЭПР асфалъ-тенов и малътенов при изменении температуры подчиняется гемолитической диссоциации, при которой существует равновесие Б количестве свободных радикалов, возникающих при распаде диамагнитных молекул на пары свободных радикалов, и гионущих в ре-.зультате рекомбинации последних. Наличие стерических затруднений может при низких температурах быть существенным препятствием для рекомбинации радикалов, в связи с чем последние могут существовать в виде ессоциатов. Эти ассоциаты являются подавляющей частью осадка - асфалътенов.