Главная -> Словарь

Гетерогенных соединений

3.41. Барам И. И. Макрокинетика гетерогенных процессов.— Алма-Ата: Наука, 1986. - 208 с.

Экспериментально полученные значения kr приведены в табл. 7.9 . Из данных табл. 7.9 видно, что константа скорости взаимодействия гидропероксидов с герметикой пропорциональна поверхности герметика 5. Это характерно для гетерогенных процессов. Удельная константа скорости взаимодействия k/, равная kT/S, практически не зависит от температуры, из чего следует, что лимитирующей стадией взаимодействия гидропероксидов с герметикой является диффузия молекул гидропероксидов либо из объема топлива к поверхности герметика, либо в объем герметика. Первый процесс можно ускорить перемешиванием топлива.

2. Применение „полусквозного" потока для проведения контактно-гетерогенных процессов, при котором почти исключается рециркуляция продуктов контактирования в реакторе. Процесс протекает в условиях идеального вытеснения и в понижающемся температурном режиме, в результате чего обеспечивается сравнительно высокая селективность процесса дегидрирования н-бутана.

Книга предназначена для широкого круга химиков-органиков — научных работников, инженеров нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Она представляет интерес для студентов старших курсов химических и нефтяных вузов и аспирантов, специализирующихся в химии гетерогенных процессов.

Важным условием успешного осуществления всех этих гетерогенных процессов является высокая степень дисперсности алюминия и активирование его поверхности для удаления оксидной пленки при помощи химических реагентов или путем измельчения в мельницах. Кроме того, замечено, что с очень чистым алюминием реакция не идет, в то время как наличие в нем примесей переходных металлов

Первостепенную роль играет катализатор. Катализаторы, применяемые для гетерогенных процессов, помимо высокой активности должны обладать стабильностью, избирательностью действия, максимальной длительностью работы, легкостью регенерации и т. д. По способу применения катализаторы подразделяют на две группы: стационарные и подвижные. При работе со стационарными катализаторами последние помещают в реакторы и через них пропускают гидрируемые вещества с водородом. С уменьшением активности катализатора его регенерируют в реакционных колоннах.

Большое распространение гетерогенных процессов обусловило широкое использование в реакторах специальных приемов и средств для улучшения массообмена между фазами: высокие линейные скорости газа , барботажные устройства, различного рода насадки и тарелки, устройства для механического перемешивания реакционной среды и т. д.

Катализаторы окисления ароматических углеводородов. Среди гетерогенных процессов окисления ароматических углеводородов в кислородсодержащие продукты наибольшее распространение получили парофазные процессы синтеза малеинового ангидрида из бензола и фталевого ангидрида из нафталина и о-кси-лэла. В качестве основного компонента катализаторов служат соединения ванадия .

Многочисленные исследования гетерогенных процессов контактирования твердой н газообразной фаз в кипящем слое позволили выявить преимущества '.кипящего слоя по сравнению с неподвижным или сплошным движущимся слоем. Применительно к прокаливанию углеродистых материалов эти преимущества выражаются в следующем:

3.41. Барам И. И. Макрокинетика гетерогенных процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. - 208 с.

Свойства вещества в тонком поверхностном слое на границе раздала фаз существенно отличаются от его состояния внутри объема. Это обусловлено тем, что силы взаимодействия меаду частицами поверхностного слоя и частицами внутренних слоев каждой фазы неодинаковы из-за различной природы или агрегатного состояния этих фаз. Возникающая несимметричность силовых полей вблизи границы раздела фаз приводит к проявлению на ней ряда поверхностных явлений. Поверхностные явления могут иметь чисто физический характер или сопровождаться химическими превращениями. Физические и химические превращения сильно влияют на характер и скорость гетерогенных процессов, а также на объемные свойства веществ . Поверхностные явления проявляются тем сильнее, чем больше поверхность раздела.фаз, т.е. в случае пористых или тонко измельченных тел.

Величины содержания углерода и водорода не имеют большого значения в химии нефти, так как даже присутствие высокомолекулярных соединений вызывает не слишком большую разницу в анализах нефтей различного типа. Однако полный элементарный анализ позволяет судить о содержании в нефти серы, кислорода и азота , т. е. определяет содержание гетерогенных соединений. На одну весовую единицу кислорода, азота и серы в среднем приходится около 15—20 вес. единиц углеводородных радикалов, с которыми связаны эти гетерогенные элементы. Так как ошибки элементарного анализа вследствие неполного сгорания приводят к преувеличенному содержанию гетерогенных элементов, всегда следует предпочитать прямое определение этих элементов, и старые анализы некоторых нефтей не всегда заслуживают доверия.

По мере усовершенствования методики анализа сведения о составе нефти непрерывно уточняются и вносятся значительные поправки в прежние представления. Так например, оказалось, что изометановые углеводороды распространены в нефтях гораздо больше, чем это предполагалось раньше, точно также значительно выросла роль так называемых гибридных углеводородов. Ранее они относились к классу ароматических, теперь же известно, что в высших фракциях нефти, частично и в средних фракциях, содержатся такие полициклические углеводороды, в которых одно или два цикла прогидрированы, т. е. они относятся к классу полиметиленовых углеводородов. Роль настоящих ароматических углеводородов, содержащих боковые метановые цепи, наоборот снижается. Гибридные нафтеново-ароматические углеводороды очень широко представлены во всех нефтях, особенно мало превращенных. Стало известным также, что "значительная часть азотистых, сернистых и кислородных соединений в нефтяных дистиллятах имеет вторичное происхождение и образуется во время перегонки нефти из каких-то высокомолекулярных гетерогенных соединений. В связи с этим трудно рассчитывать и на первичный характер тех остатков от перегонки нефти, которые не перегоняются без явного разложения.

Исходное вещество нефти необратимо в направлении от гетерогенных соединений частично к метановым и нафтеновым, и преимущественно к гибридным углеводородам нафтеново-аромати-ческого типа. Если последние изменяются в направлении к нафтеновым и, наконец, к метановым углеводородам, то с этим процессом необходимым образом будет связано исчезновение гетерогенных соединений, накопление легких фракций нефти, метани-зация их, падение удельного взса нефти в целом и т. д. Поэтому классификация нефтей, построенная на идее спонтанного превращения, охватывает все свойства нефти в ряде переходящих признаков. В соответствии с этим можно выделить несколько классов

Все эти особенности говорят о том, что метановые нефти представляют собой продукт, производный от нафтеновых нефтей, и что основной процесс превращения состоит в разукрупнений молекул, потере их радикалов, в раскрытии циклов нафтеновых углеводородов и в разрушении неустойчивых гетерогенных соединений. К этому можно еще добавить, что простейшие нафтены, вроде циклогексана и циклопентана, характерны главным образом для парафиновых нефтей.

Этот кислород можно рассматривать, как остаток тех гетерогенных соединений, из которых произошла высшие ароматические углеводороды, или как продукт окисления этих углеводородов. Первое предположение увязывается с общей концепцией, что низшие углеводороды в нефти происходят из высших, а высшие генетически связаны с исходным веществом нефти. Второе предположение, очевидно, связывается с весьма популярной гипотезой окисления нефти в недрах. В настоящее время эти вонросы пока не находят разрешения.

в первичных или малопревращенных нефтях и практического отсутствия их в метановых нефтях, где они, по-видимому, разделили участь гетерогенных соединений.

подвергнуться окислению. С другой стороны, нафтеновые кислоты относятся к гетерогенным соединениям нефти, которыми всегда бедны метановые нефти, что находит себе объяснение в относительно малой устойчивости гетерогенных соединений, быстро исчезающих в процессе метанизации нефти. Нафтеновые кислоты должны испытать, очевидно, ту же судьбу.

с появлением и смолистых веществ. Последние, таким образом, приобретают вторичный характер. Так как в тяжелых нефтях всегда гораздо больше гетерогенных соединений, чем углеводородов, то причину их появления тоже приходится связывать с окислением, хотя механизм их образования и предполагаемые источники совершенно неизвестны.

паданием нефти вследствие миграции из верхних горизонтов в -различные неровности или трещиноватые коллекторы на поверхности кристаллических пород. Пауерс детально изучил подобные месторождения нефти и нашел, что во всех случаях нахождение нефти можно объяснить попаданием ее из осадочной • толщи пород. Наличие метана в вулканических газах, отмеченное уже давно , можно объяснить контактом лавы с осадочными породами, содержащими уголь или вообще органические вещества. Принимая во внимание, что метан выдерживает в отличие от других углеводородов температуры порядка 1000—1100°, такое объяснение приобретает вероятность и вместе с тем показывает, что участие в нефтеобразовательном процессе сколько-нибудь высоких температур является невозможным. Возникают также сомнения в реальном существовании жидких углеводородов в различных магматических породах, извлекаемых при помощи растворителей, потому члч чрезвычайно длительное экстрагирование, в контакте с минеральными породами и воздухом может повести к превращению самого растворителя в различные сложные органические смеси, принимаемые за извлеченное вещество. Вообще методика выделения рассеянной нефти из минеральных пород, особенно глинистых, разработана далеко не безупречно, и здесь всегда возможны ошибки. Необходимо также проводить разграничительную линию между углеводородами вообще и нефтью, потому что только нефть обладает специфическими особенностями, помимо наличия гетерогенных соединений. Например, гибридные углеводороды, широко распространенные во всех нефтях, не содержатся в различных пирогенных продуктах, хотя бы и углеводородной природы.

3. Все каменноугольные смолы содержат большие количества олефинов, гетерогенных соединений и других веществ, не играющих в нефтях заметной роли.

Все сложные биосинтетические вещества образуются из простейших химических соединений вроде С02, Н20, NH3 и др. Жизненный процесс переводит эти соединения в сложнейшие вещества, характеризующие живое вещество, например, в клетчатку, белки, жиры, лигнин, порфирины и другие вещества, существующие и развивающиеся в результате однажды направленного биосинтеза. Гибель живого вещества прежде всего разрушает те связи между элементами, которые, собственно говоря, и являются признаком жизни, и тогда начинается рертоградная эволюция в исходные простые химические соединения. Если нефть происходит из живого вещества, то ее углеводородный характер является лишь одним из начальных этапов превращения сложных гетерогенных соединений в более простые и относительно устойчивые соединения углеводородного типа.