Главная -> Словарь

Гетерогенному механизму

В гетерогенном катализе на твердом катализаторе промежуточное химическое взаимодействие реактантов с катализатором осуществляется лишь на его доступной для молекул реагирующих веществ так называемой реакционной поверхности посредством адсорбции. Удельная реакционная поверхность гетерогенного катализатора определяется его пористой структурой, то есть количес — твом, размером и характером распределения пор.

сферы. Поверхность гетерогенного катализатора создает дополнительные ограничения, что способствует увеличению стереоспецифичности процесса.

Селективность гидрогенолиза трехчленных циклов, входящих в состав би- и полициклических соединений в присутствии Pt- и Pd-катализаторов в существенной мере определяется стереохимией адсорбции исходных соединений на поверхности гетерогенного катализатора .

по мнению авторов , происходит преимущественно Сб-дегидроциклизация с образованием толуола, в то время как второй тип центров характеризуется большей активностью в отношении разрыва С—С-связей и приводит к образованию бензола из толуола. Полагают, что один тип каталитически активных центров связан с существованием кристаллической Pt, а другой — с комплексами платины; последние могут представлять собой и кластерные образования, в состав которых входят также ионы алюминия и ОН-группы. В работе проведено теоретическое обоснование возможности обнаружения стабильных промежуточных продуктов, не десор-бирующихся с поверхности гетерогенного катализатора при обычных условиях проведения термодесорбции.

где ДПг.п и ДПст — соответственно разница показателей, характеризующих степень окисления топлива в одинаковых условиях в контакте с испытуемой горной породой и сталью Ст. 3 по сравнению с окислением топлива без гетерогенного катализатора.

процесс, проявляя себя как гетерогенные катализаторы. В механизмах гомогенного и гетерогенного катализа много сходных черт. Окисление в присутствии гетерогенного катализатора чаще всего протекает как гомогенный процесс с гетерогенным инициированием цепей на поверхности катализатора.

реакции . В случае изомеризации олефинов в присутствии соединений Pd вероятно образование соединений Pd с олигомерами олефинов, появляющимися в небольших количествах в реакционной среде. При повторном использовании гетерогенного катализатора эти соединения медленно взаимодействуют с а-олефином и вновь переходят в активные л-комплексы.

- процесс демеркаптанизации фракции 180-240°С с использованием отечественного гетерогенного катализатора — фталоцианина кобальта на активированном угле. Впервые в стране установка демеркаптанизации бензинов переведена на отечественный катализатор.

В случае использования гетерогенного катализатора, скорость реакции, кроме указанных факторов, естественно, будет зависеть ещё от объёма и поверхности гетерогенного катализатора. При таком многообразии влияющих на процесс факторов имитировать производственный процесс в лабораторных условиях становится невозможно или очень трудно, поэтому важное значение имеют производственные испытания на существующем оборудовании.

Основной частью установки периодического действия является стеклянный цилиндрический реактор барботажного типа , в который помещают гетерогенный катализатор. В нижнюю часть реактора подают воздух через пористую пластину , обеспечивающую диспергирование воздуха. Обогрев реактора осуществляется с помощью нихромовой спирали , напряжение в которой регулируется ЛАТРом . Постоянство температуры обеспечивается контактным термометром и электронным реле . Для улавливания и конденсации паров, уносимых с отработанным воздухом, реактор снабжен обратным холодильником . В реактор загружают образец гетерогенного катализатора и порцию керосина. Включается обогрев и по достижению заданной температуры в реактор подается воздух или кислород из баллона . Этот момент принимают за начало реакции. Количество подаваемого кислорода измеряют ротаметром и регулируют игольчатым вентилем. По окончанию опыта выключают последовательно обогрев, подачу воздуха или кислорода, и керосин выгружают через нижний отвод .

Прямогонные фракции нефтей, такие как керосин, дизельное топливо, а также бензин каталитического крекинга часто содержат меркаптановую серу, концентрация которой превышает норму ГОСТ. При этом содержание общей серы в этих фракциях укладывается в нормы. В этих случаях экономию капитальных и эксплутационных затрат даёт использование простой и дешевой технологии каталитической окислительной демеркаптанизации взамен гидроочистки. Окислительная демеркаптанизация топлив, особенно бензиновых фракций, может быть реализована с применением гомогенного или гетерогенного катализатора. Гомогенный вариант реализуется путём смешения меркаптансодержащего сырья с воднощелочным раствором, содержащим катализатор, в присутствии кислорода. Очевидно, что в реакцию с едким натром вступают только низкомолекулярные меркаптаны, образуя меркаптиды, а высокомолекулярные лишь ориентируются своей сульфогидрильной группой в щелочную фазу, не переходя в неё и оставаясь на границе раздела фаз. Для наглядного представления механизма реакций окисления высокомолекулярных тиолов в двухфазной системе и окислительной деструкции фталоцианина, рассмотрим схему, представленную на рис. 3.4.

Кроме рассмотренного образования возбужденных молекул в объеме газа и жидкости существует возможность возбуждения молекул по гетерогенному механизму. Хемосорбция молекул углеводорода на металлических поверхностях часто сопровождается реакциями переноса электронов:

Активные свободные радикалы могут также образоваться по гетерогенному механизму — вследствие взаимодействия на металлической поверхности ион-радикалов RH+ и О2~:

Обычно зарождение цепей в окисляемых углеводородах происходит по обоим механизмам —гомогенному и гетерогенному. Вклад каждого механизма в суммарную скорость зарождения цепей зависит от условий окисления — соотношения объема углеводорода и поверхности реактора, скорости диффузии кислорода к поверхности металла и т. п. Так, например, при длительном хранении топлив в больших резервуарах зарождение цепей будет происходить преимущественно по гомогенному механизму. При жидкофазном окислении топлива в реакторе в условиях интенсивного перемешивания смеси и барботирования кислорода зарождение цепей с большей вероятностью происходит по гетерогенному механизму. Гетерогенный механизм зарождения цепей остается постоянным при окислении углеводородов как в газовой, так и в жидкой фазе. Иначе обстоит дело при гомогенном зарождении цепей.

ратурах . При этом становятся возможными другие, энергетически более выгодные направления в цепном окислении углеводородов. При высокотемпературном окислении существенно возрастает вероятность зарождения цепей по гетерогенному механизму, протекающего с более высокой энергией активации, чем зарождение цепей по гомогенному механизму.

2) формирование зародышей критических размеров, находящихся в неустойчивом равновесии с исходной фазой, по гомогенному или гетерогенному механизму;

Как следует из уравнения работа образования критического зародыша обратно .пропорциональна Ai2, что требует заметного пересыщения в исходной гомогенной системе для возникновения новой фазы. Однако в конкретных условиях образование новой фазы наблюдается при относительно невысоких пересыщениях, что связано с наличием подходящих поверхностей посторонних включений, стенок реакционных сосудов, обеспечивающих протекание процесса по гетерогенному механизму.

Согласно флуктуационной теории фазообразования зародыш тогда дает начало росту новой фазы, когда его размеры становятся больше критических при данной степени пересыщения среды. Вероятность гомогенного образования критических зародышей в результате «удачной» флуктуации близка к нулю. В реальных случаях зародышеобразование протекает по гетерогенному механизму. Наличие подходящих поверхностей облегчает работу зародышеобразования, и оно становится возможным при меньших степенях пересыщения.

максимума экспериментально обнаруживается начальный этан мезофазных превращений, когда КМ представляет собой свободнодисперсную систему с анизатропной дисперсной фазой, появление и развитие которой на скрытой от наблюдателя стадии мезофазных превращений, по-видимому, является основной причиной проявления второго максимума концентрации асфаль-тенов, образование которых ускоряется вследствие протекания реакций термополиконденсации на этом этапе по гетерогенному механизму.

Образование зародышей - сложный многогранный процесс. По всей вероятности, зарождение пузырьков пара при кипении происходит как по гомогенному, так и по гетерогенному механизму. В результате рассмотрения общих термодинамических закономерностей гомогенного зародышеобразования в получена зависимость радиуса критического зародыша новой фазы от величины - AJU--/JJ* -JUy/ О,

Образование зародышей пара может происходить и по гетерогенному механизму. При этом элементы шероховатости поверхности нагревателя являются центрами парообразования. Критический радиус шероховатости поверхности, на которой при данных условиях возможно зарождение паровой фазы, определяется соотношением

Работы по изучению изменения устойчивости, реологических свойств, давления на входе в нагревательный змеевик, а также показателей перегонки сырья в присутствии добавок, позволили на основании косвенных результатов сделать вывод, что сырье в активном состоянии характеризуется минимальным значением радиуса ядра СОЕ разного типа как сформированного из высокомолекулярных соединений при низких температурах, так и пузырьков пара. Очевидно, имеется генетическая связь между этими типами структурных единиц. Методов непосредственного измерения радиуса пузырька при кипении нефтяного сырья до настоящего времени нет. Это и неудивительно. Процесс образования и роста пузырьков паровой фазы нестационарен ни в пространстве, ни во времени. Для прозрачных жидкостей можно использовать метод скоростной киносъемки и статистической обработки ее результатов. Согласно гетерогенному механизму кипения , величина критического зародыша паровой фазы SKpHT связана с параметрами, характеризующими шероховатость поверхности, на которой возможно кипение . Неровности поверхности нагревателя являются активными центрами парообразования.