Главная -> Словарь

Гетерогенно каталитический

3.2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ Н-ДОДЕЦИЛМЕРКАПТАНА НА ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ.......70

Таким образом, в гетерогенном катализе окисления меркаптанов, во-первых, исключается разрушение катализатора в щелочной фазе, во-вторых, поверхность раздела фаз, где протекает реакция окисления, образуется развитой поверхностью носителя катализатора, а не интенсивным перемешиванием фаз, как в случае гомогенного катализа. Очевидно, что механизм реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов на гетерогенном катализаторе не будет сильно отличаться от механизма гомогенного окисления, поэтому в этом разделе работы основное внимание будет уделено рассмотрению технологических аспектов процесса демеркаптанизации дистиллятов нефти.

3.2.2. Исследование кинетических закономерностей реакции окисления н-додецилмеркаптана на гетерогенном катализаторе

В последние годы ВНИИГаз совместно с другими организациями проводит работы по созданию отечественного процесса доочистки отходящих газов с установок Клауса аналогично процессу БСР/ селектокс, который должен обеспечивать степень извлечения серы до 99,6% . По разрабатываемой технологии отходящие газы на первой стадии гидрируют, а затем на второй стадии сероводород окисляется кислородом воздуха на гетерогенном катализаторе до серы.

Кубовая жидкость деметанизатора 13 состоит в основном из утлеводородов С2—С4. Дальнейшая задача заключается в разделении углеводородов С2 и С3, что осуществляется в ректификационной колонне 14, называемой деэтанизатором. Обычное давление в ней 2,5 МПа, а температура верха около —10°С, поэтому для создания флегмы требуется охлаждение за счет пропиленово-гс холодильного цикла . С верха колонны 14 отводят смесь этилена и этана с примесями ацетилена и незначительных количеств метана и пропилена. Эта фракция поступает в блок гидроочпстки от ацетилена. Ее подогревают в теплообменнике 15 за счет тепла обратного потока и затем в паровом подогревателе 16, после чего добавляют небольшое количество водорода и гидрируют в контактном аппарате 17 па гетерогенном катализаторе.

Этим п^тем получают все необходимое количество таких эфиров, как диизопропиловый. Однако дизтиловый эфир имеет довольно широкое применение, и его специально производят межмолекулярной дегидратацией этанола при 250°С на гетерогенном катализаторе А1203:

Последние две стадии можно объединить в одну, так как они протекают в сходных условиях на одном и том же гетерогенном катализаторе.

Сырые альдегиды с верха колонны 8 можно перерабатывать на чистые альдегиды или спирты. В первом случае их подвергают ректификации в колонне 10, получая товарные изомасляный и н-мас-ляный альдегид. Остальное количество гидрируют на гетерогенном катализаторе в реакторе /Да полученные изо- и н-бутиловый спирты отделяют от тяжелого остатка в ректификационной колонне 12.

Водный раствор лактама с верха аппарата 12 в блоке 13 подвергают химической очистке вначале ионообменными смолами, а затем гидрированием на гетерогенном катализаторе. Очищенный раствор лактама упаривают в каскаде выпарных колонн , используя соковый пар предыдущей колонны для обогрева кипятильников последующих колонн. Часть отгоняемой воды направляют на орошение колонн, а остальное выводят из системы. После выпаривания получается 95—97%-ный лактам. Заключительная стадия очистки — дистилляция, которую во избежание термического разложения лактама проводят в вакуумных роторно-пленочных испарителях. Вначале в испарителе 17 отгоняют воду, захватывающую с собой лактам. Эту легкую фракцию возвращают на стадию экстракции в аппарат 11 или на нейтрализацию в аппарат 8. Лактам из испарителя 17 поступает в испаритель 19, где чистый кап-ролактам отгоняют от тяжелого остатка. Последний еще содержит значительное количество капролактама, который отгоняют в дополнительном испарителе и возвращают в блок 13 химической очистки или в экстрактор 11 .

При условии интенсивного перемешивания, турбулентности потоков и умеренной температуре реакции гидрирования на гетерогенном катализаторе, кан правило, протекают в кинетической области. В общем случае кинетика описывается уравнением Лангмюра—Хиншельвуда для случая, когда лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности катализатора. Поскольку процессы гидрирования обычно осуществляются при большом избытке водорода, обратной реакцией можно пренебречь. Продукты реакции имеют значительно меньший адсорбционный коэффициент, чем сырье , поэтому обычно не учитываются в кинетическом уравнении.

3) четырехфазной — при гидрировании суспензии ;или эмульсии на гетерогенном катализаторе.

Гетерогенно-каталитический процесс на зерне катализатора включает следующие стадии: 1) транспорт реагента к внешней поверхности катализатора, 2) транспорт реагента к внутренней поверхности катализатора, 3) адсорбцию реагента и реакцию на поверхности; десорбцию продуктов с поверхности, 4) обратный транспорт продуктов от внутренней и внешней поверхности.

Наибольшую активность из исследованных катализаторов в процессе каталитического пиролиза проявляют ванадат калия, оксид индия, оксидный железохромовый и др. Для снижения коксообразования в состав катализатора рекомендуют вводить модификаторы: КзСОз, K2SO4, Fe2 и НзВОз. Исходное сырье, как и в обычном пиролизе, разбавляют водяным паром, однако в каталитическом процессе водяной пар не только снижает парциальное давление углеводородов сырья, но и участвует в реакциях разложения углеводородов, увеличивая степень превращения. Предполагают, что вода подвергается диссоциативной адсорбции на поверхности катализатора и дополнительно генерирует активные радикалы. Гетерогенно-каталитический пиролиз пря-могонных бензинов протекает при более низкой температуре, чем некаталитический , и дает суммарный выход алкенов почти на 10 % выше, чем обычный пиролиз . Каталитический пиролиз более тяжелых нефтяных фракций, таких как вакуумный газойль, рекомендуют проводить с предварительным гидрокрекингом.

При осуществлении гетерогенно-каталитических реакций путем пропускания потока реакционных газов, жидкостей или их смесей через слой зернистого катализатора химическое превращение сопровождается физическими процессами: переносом реагирующих веществ из газового или жидкого потока между зернами к поверхности зерен катализатора и продуктов реакции в обратном направлении, переносом реагирующих веществ в порах зерен катализатора, теплопереносом внутри зерен, теплообменом между поверхностью зерен катализатора и потоком реакционной массы. Таким образом, сложный гетерогенно-каталитический процесс можно представить как ряд последовательных стадий:

Гетерогенно-каталитический процесс включает в себя в качестве обязательных стадий адсорбцию и десорбцию. Адсорбция и десорбция являются начальной и конечной стадиями гетерогенной каталитической реакции.

Это позволяет переносить представления о механизме гомогенного кислотного катализа на гетерогенный катализ. Однако при гетерогенном катализе промежуточные ионы карбения, не входя в объем, остаются сорбированными на поверхности, где и завершается гетерогенно-каталитический процесс.

20. Гетерогенно-каталитический процесс описывается следующими реакциями и кинетическими уравнениями:

Синтез метанола—сложный гетерогенно-каталитический процесс, сопровождающийся образованием побочных продуктов по последовательным и параллельным стадиям реакций. Под воздействием примесей в исходном газе и состава реакционной среды катализатор со временем меняет химический состав и стимулирует развитие качественно новых процессов. Эти изменения не учитываются ни одним из известных кинетических уравнений и, по-видимому, ими обусловлены различия во взглядах на механизм синтеза метанола и в выборе лимитирующих стадий процесса.

Подобный гетерогенно-каталитический процесс протекает, главным образом, во внешней диффузионной области. Для увеличения общей скорости процесса необходимо в этом случае увеличивать поверхность раздела фаз.

Наконец, гетерогенно-каталитический характер процесса позволяет достаточно просто создавать аппараты и технологические линии большой единичной мощности.

Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осуществляться как с использованием жидкого катализаторного раствора , так и на твердом катализаторе . При гомогенном процессе хорошие результаты получаются при использовании водного раствора, содержащего 0,3—0,5 % PdCl2, 12—33 % CuCl2H2O, 2— 3 % Cu2H2O. В небольших количествах иногда добавляется уксусная кислота.

Гетерогенный процесс может проводиться на катализаторе, представляющем смесь хлоридов Pd и Си на носителе , например может использоваться катализатор следующего состава: 2 % PdCl2 и 10 % СиС12, нанесенные на активированный уголь. Гетерогенно-каталитический процесс может осуществляться как на катализаторе с неподвижным слоем , так и на катализаторе в псевдоожижен-ном состоянии. Гетерогенно-каталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом теплоты реакции, но они могут быть устранены. В частности, одним из вариантов может быть отвод тепла за счет испарения впрыскиваемого между слоями катализатора водного конденсата . Однако это дает дополнительное количество загрязненной воды, требующей очистки. Поэтому лучше отводить тепло в обычном трубчатом аппарате, выполняющем одновременно роль котла-утилизатора.