Главная -> Словарь

Гетерогенно каталитического

Таким образом, в настоящее время, получение первичных спиртов, исходя из альдегидов, возможно посредством их гидрирования тремя способами. Во-первых, гидрированием альдегидов в газовой фазе в присутствии избытка водорода и, например, никелевого катализатора без давления или под небольшим давлением гетерогенно-каталитической реакцией. Во-вторых, в дополнение к реакции Ройлена можно по окончании образования

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетерогенно-каталитической реакции.

Каталитический крекинг кумола. Реакция крекинга кумола при температурах выше 370 °С является простой необратимой гетерогенно-каталитической реакцией . При изучении крекинга кумола, очищенного от гидроперекисей , в стандартном проточном реакторе были получены экспериментальные кривые х = / . По этим кривым были найдены скорости подачи и угловые коэффициенты в точках, для которых х = 0,8 и х = 0,5 . Результаты обработки кривых рис. VI-2 по уравнению приведены в табл. VI-1.

В случае гетерогенно-каталитической реакции, протекающей на поверхности катализатора, скорость ее связывают не с мольно-объемными , а с поверхностными концентрациями компонентов реагирующей смеси сг, обычно определяемыми степенью заполнения поверхности. Поскольку непосредственное измерение величины сг во время химического процесса чрезвычайно затруднительно, а выражают через мольно-объемные концентрации Ci или через парциальные давления компонентов реакционной смеси РА..

Каталитический крекинг углеводородного сырья аналогично любой газофазной гетерогенно-каталитической реакции включает многочисленные стадии, имеющие различные скорости, и процесс в целом протекает со скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей.

Для жидкофазной гетерогенно-каталитической реакции общее выражение размерности константы скорости следующее:

Физическая адсорбция, хотя и не играет решающей роли в осуществлении гетерогенно-каталитической реакции, тем не менее она полезна как средство характеристики твердых катализаторов. Благодаря небольшой зависимости физической адсорбции от химического состава поверхности она удобна для определения общей величины поверхности, формы и размеров частиц, из которых состоят зерна катализатора, формы и размеров пор и других характеристик, о которых уже говорилось ранее.

В гетерогенно-каталитической реакции не исключается, что активным центром может выступать образование из нескольких атомов - я-атомный "ансамбль", закрепленный на поверхности твердого тела адсорбционными силами .

19. При каких механизме и кинетике процесса кривая зависимости начальной скорости гетерогенно-каталитической реакции А -* В от давления может проходить через максимум? Выведите соответствующее кинетическое уравнение.

Скорость окислительной конверсии метанола как гетерогенно-каталитической реакции, протекающей во внешнедиффузионной области, не зависит от объемной скорости подачи метанола . Роль временного параметра в реакциях рассматриваемого типа играет линейная скорость потока, рассчитываемая как отношение объема парогазовой смеси , прошедшего за единицу времени, к площади сечения реактора. Чем выше линейная скорость, тем большее количество метанола соприкасается за единицу времени с поверхностью катализатора и, следовательно, подвергается превращению, что позволяет говорить о повышении коэффициента использования поверхности катализатора . Лишь при предельно низких линейных скоростях конверсия метанола возрастает. Обычно это происходит из-за резкого увеличения вклада побочных реакций, т. е. падения селективности образования формальдегида. И лишь при увеличении линейной скорости примерно на порядок и конверсия, и селективность образования начинает падать, теперь уже вследствие постепенного смещения системы во «внекаталитическую область». Отмеченные зависимости наглядно видны и в том случае, когда вместо линейной скорости потока в качестве аргумента принимают пропорциональную ей величину, называемую нагрузкой по метанолу, и выражают массой последнего, которая подается на единицу сечения реактора в единицу времени. Очевидно, что нагрузка по метанолу наглядно характеризует производительность катализатора. Как показывает рис. 18, изменение нагрузки в пределах от 50—70 до 350—380 г/ практически не сказывается ни на конверсии метанола, ни на выходе формальдегида . В промышленных аппаратах линейная скорость поддерживается на уровне 0,7—1,5 м/с, что соответствует объемной скорости по жидкому сырью 24—33 ч-1. Сопоставление этой величины с объемной скоростью процесса в кинетической области свидетельствует о том, что производительность серебряного катализатора во внешнедиффузионной области примерно на 2 порядка выше, чем в кинетической. Это соотношение примерно соблюдается и при сравнении производительности серебряного контакта с железомолибденовым.

Как уже отмечалось, процесс гетерогенно-каталитической гидратации олефинов во многом аналогичен процессам, протекающим в растворах кислот.

В промышленных условиях активность катализатора практически любого нефтехимического гетерогенно-каталитического процесса со временем уменьшается вследствие образования отложений кокса на активной поверхности. Поэтому стадия регенерации катализатора для многих нефтехимических производств является неизбежной. Более того, поскольку время регенерации зачастую сравнимо со временем протекания основного процесса, конструктивные и режимные показатели регенератора в значительной степени определяют технико-экономические показатели процесса в целом.

11.4.6. Иммобилизованные катализаторы 670 11.5. Стадии гетерогенно-каталитического процесса 672

11.5.8. Влияние реакционной среды на кинетику 751 гетерогенно-каталитического процесса

Так, например, как уже отмечалось выше, схема механизма гетерогенно-каталитического дегидрирования бутана может быть записана следующим образом:

11.5. СТАДИИ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

В механизме гетерогенно-каталитического окисления важную роль играет форма адсорбированного кислорода и окисляемых веществ.

Выражение скорости гетерогенно-каталитического процесса можно записать, например, через скорость первой стадии:

При равномерной неоднородности поверхности для каждой стадии схемы механизма гетерогенно-каталитического процесса можно записать выражения коэффициентов адсорбции , кон* стант скоростей элементарных реакций, не связанных и связанных с десорбцией продуктов, как функции 5:

11.5.8. ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ НА КИНЕТИКУ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

Процессы гетерогенно-каталитического гидрирования в промышленном органическом синтезе, нефтехимии и нефтепереработке занимают исключительно важное место. В 2001 г. общее потребление водорода в мире составило 10,5 млн. т . Только в нефтепереработке в гидрогенизационные процессы вовлекается около 25 % потребляемого водорода и богатого водородом синтез-

Па рис. 12.14 представлены различные схемы реакционных аппаратов гетерогенно-каталитического окисления и окислительного аммонолиза.