Главная -> Словарь

Гибридные углеводороды

Кислоты, в которых карбоксильная группа соединена непосредственно с кольцом, если и встречаются, то играют, по-видимому, второстепенную роль. Дальнейшие исследования показали, что в кислотах с 12 и более атомами углерода в молекуле содержатся би-, три- и полициклические структуры с конденсированными пяти- и шестичленными кольцами, относящиеся к гомологическим рядам: СпШп-зСООН, CnHan-sCOOH, СпШп-гСООН. Все более признается наличие тесной связи между составом и строением углеводородной части нефтяной фракции, из которой выделены кислоты, и структурой этих кислот. О такой связи между структурой углеводородов и их производных уже говорилось при рассмотрении сероорганн-ческих соединений нефти и смолистых продуктов. С повышением молекулярной массы кислот все большее значение приобретают, как и в углеводородах, гибридные структуры.

Кислоты, в которых карбоксильная группа соединена непосредственно с кольцом, если и встречаются, то играют, по-видимому, второстепенную роль. Дальнейшие исследования показали, что в кислотах с 12 и более атомами углерода в молекуле содержатся би-, три- и полициклические структуры с конденсированными пяти- и шестичленными кольцами, относящиеся к гомологическим рядам: СпШп-зСООН, CnH2n-5COOH, CnH2n-7COOH. Все более признается наличие тесной связи между составом и строением углеводородной части нефтяной фракции, из которой выделены кислоты, и структурой этих кислот. О такой связи между структурой углеводородов и их производных уже говорилось при рассмотрении серооргани-ческих соединений нефти и смолистых продуктов. С повышением молекулярной массы кислот все большее значение приобретают, как и в углеводородах, гибридные структуры.

Анализ группового состава масляных фракций несколько сложнее. С повышением молекулярной массы нефтепродуктов в них все большую долю составляют гибридные структуры, и различия между классами углеводородов стираются.

Развитие техники современных физико-химических методов разделения и анализа сложных смесей позволило перейти от определения элементного состава нефтей и выделения отдельных фракций к исследованиям группового, а в последнее время и индивидуального состава нефтяных фракций. Стало возможным изучение индивидуального состава газа и бензиновых фракций , проведено групповое разделение и частичная идентификация компонентов керосиновых и газойлевых фракций . В высокомолекулярных фракциях пока удалось определить лишь отдельные индивидуальные согдинения; групповое разделение этих фракций, включающих различные гибридные структуры, является также достаточно сложной и не вполне решенной задачей.

Главная часть высокомолекулярных углеводородов, составляющих от 20 до 50% сырой нефти, состоит из углеводородов смешанного или гибридного типа. В нефтях парафино-нафтеновой или наф-тено-парафиновой природы преобладающим типом смешанных структур высокомолекулярных углеводородов являются парафино-цикло-парафиновые углеводороды, в которых соотношение атомов углерода циклического и алифатического характера колеблется в широких пределах. В нефтях же нафтено-ароматических, ароматическо-нафте-новых, а также смешанного типа среди высокомолекулярных углеводородов наиболее широко представлены самые сложные гибридные структуры, т. е. такие углеводородные формы, в состав молекул которых входят все типы структурных звеньев: парафиновые цепочки, циклопарафиновые кольца и ароматические ядра . Соотношение этих структурных звеньев в молекуле в сильной степени зависит от химической природы нефти и молекулярных весов углеводородов . В отдельных нефтях обнаружены заметные количества цикло-замещенных парафинов, в которых содержание атомов углерода, входящих в циклические заместители, не превышает 15—25% от общего количества атомов углерода в молекуле. Циклопарафиновые углеводороды в чистом, т. е. негибридизированном виде, по-видимому, вообще не содержатся в высокомолекулярной части нефтей. Во вся-

мов углерода, сочетается с одним, двумя или тремя циклическими структурными звеньями ; имеются данные и в зарубежной литературе . Гибридные структуры высокомолекулярных углеводородов такого типа раньше не были известны. Изучение гибридных структур углеводородов, молекулы которых отличаются большим качественным и количественным разнообразием структурных элементов, позволяет значительно расширить наши знания о-зависимости свойств высокомолекулярных углеводородов гибридного строения от их химического состава и строения.

В табл. 24 приведены данные о смешанных углеводородных структурах, синтезированных с целью моделировать типы углеводородов, составляющих основную часть смазочных масел. Понятног что при этом было отдано предпочтение таким структурам, у которых преобладают алифатические атомы углерода, но мало обращали внимания на остальные атомы молекулы, относящиеся к циклической структуре . В табл. 25 включены данные о синтезированных нами углеводородах, в молекуле которых соотношение атомов углерода разного типа колебалось в широких пределах. Синтез высокомолекулярных углеводородов гибридного строения таких разнообразных форм вполне оправдан, так как многочисленные данные по исследованию высокомолекулярной части нефтей, начиная с масляных фракций, подтвердили, что углеводородные структуры этой части нефти состоят преимущественно-из молекул, содержащих одновременно атомы углерода парафиновой, циклопарафиновой и ароматической природы. Учитывая влияние углеводородов такого типа на эксплуатационные свойства смазочных масел, мы изучили зависимость вязкостных свойств гибридных структур синтетических углеводородов С24, содержащих в молекуле 1, 2 или 3 кольца , от их строения . Было показано, что в ряду углеводородов C24 повышается вязкость и ухудшается температурная зависимость вязкости при переходе от чисто алифатических структур к структурам гибридным, в молекуле которых 1, 2 или 3 атома водорода в парафиновой цепи заменены циклогексановым или бензольным кольцом. Гибридные структуры углеводородов, в парафиновой цепи которых два атома водорода замещены бензольными кольцами, заметно различаются по вязкости в зависимости от наличия в бензольном кольце-заместителей: углеводороды с метилированными бензольными кольцами характеризуются более высокой вязкостью, чем углеводороды аналогичной структуры, но с неметилированными бензольными кольцами. При гидрировании бензольных колец в этих углеводородах картина резко меняется. При переходе от фенилзамещенных

Бициклические гибридные структуры

финовые гибридные структуры рис- 34. Изменение 'углеводородного

Такого типа гибридные структуры предельных углеводородов, несомненно, широко представлены в высокомолекулярной части

Гибридные структуры синтетических углеводородов,

5.2.4. Гибридные углеводороды.............................................................................67

В бензиновых фракциях нефтей идентифицированы все тео — ретически возможные гомологи бензола С6 —Сд с преобладанием термодинамически более устойчивых изомеров с большим числом слкильных заместителей примерно в следующем соотношении: C6:C;:Cg:C9 = 1:3:7:8. Причем из аренов С8 соотношение этилбензола * сумме ксилолов составляет 1:5, а среди аренов Сд пропилбензол, метилэтилбензол и триметилбензол содержатся в пропорции 1:3:5. В бензинах в небольших количествах обнаружены грены С)0, а также простейший гибридный углеводород — индан . В керосино —газойлевых фракциях нефтей идентифицированы юмологи бензола С0 и более, нафталин , тетралин и их производные. В масляных фракциях найдены фенантрен , i нтрацен , пирен , хризен , бензантрацен , бензфенантрен , перилен и многочисленные их произ — ьодные, а также гибридные углеводороды с различным сочетанием бензольных и нафтеновых колец.

3.2.4. Гибридные углеводороды

Как было отмечено ранее, в бензиновых и керосиновых фракциях идентифицированы простейшие циклано — ареновые углеводороды: индан, тетралин и их алкильные производные. Исследования группового химического состава масляных фракций нефтей показали, что они практически полностью состоят из высокомолекулярных гибридных углеводородов. В очищенных товарных маслах гибридные углеводороды первого типа представлены преимуществе шо моно— и бициклическими цикланами с длинными алкиль — ныпи цепями . Гибридные углеводороды с моно — или бициклическими аренами с длинными алкильными цепями могут входить в состав парафинов и церезинов. Третий тип гибридных углеводородов наиболее распространен среди углеводородов высокомолекулярной части нефти.

Наилучшей химической стабильностью обладают малоциклич — ь ые нафтено-ароматические и гибридные углеводороды с длинными алкильными цепями. Процесс окисления эффективно тормозится смо — листыми веществами и некоторыми серосодержащими соединениями, содержание которых в маслах регулируется глубиной их очистки. При углубленной очистке эксплуатационные свойства масел улучшают, добавляя в них антиокислительные и другие присадки.

Масляная основа нефтяных смазочных масел представляет собой сложную смесь высококипящих углеводородов с числом углеродных атомов 20 — 60 , выкипающих в интервале 300 —650 °С. Сырьем для их производства является мазут, а главным процессом — вакуумная перегонка, в результате которой получают узкие масляные фракции и гудрон. В этих фракциях содержатся: парафиновые углеводороды ; нафтеновые углеводороды , соде эжащие пяти- и шестичленные кольца с парафиновыми цепями разнэй длины; ароматические углеводороды ; гибридные углеводороды, а также смолисто —ас — фал!теновые вещества и серо-, азот- и кислородсодержащие гете — роорганические соединения . В исходных масляных фракциях нефти содержатся компоненты, составляющие основу базовых масе\, и так называемые нежелательные компоненты, ухудшающие физико-химические и эксплуатационные свойства товарных масел, таки*, как смолисто-асфальтеновые, полициклические ароматические и высокомолекулярные парафиновые углеводороды. Поэтому технология производства базовой основы смазочных масел основана на избирательном удалении из масляных фракций нежелательных компонентов при максимально возможном сохранении компонентов, обеспечивающих требуемые физико-химические и эксплуатационные свойства конечных товарных масел.

Гибридные углеводороды являются одним из главных источников всех углеводородов меньшего молекулярного веса и с меньшим запасом свободной энергии.

Циклоалканоарены . В отдельную группу выделяют достаточно широко представленные в нефти, особенно в высших фракциях, гибридные углеводороды — циклоалканоарены. В молекуле этих углеводородов содержатся циклоалкановые и ареновые циклы.

Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Они и преобладают в нефтях — обнаружены многие гомологи циклопента-на и циклогексана; высшие фракции нефти содержат также би-циклические и трициклические углеводороды различного строения , главным образом с двумя общими атомами углерода. Кроме того, в нефти найдены углеводороды, представляющие собой различные комбинации пяти- и шестичленных циклов, часто содержащие ароматические кольца,—так называемые гибридные углеводороды . Углеводороды с трех- и четырехчленными циклами в нефтях не обнаружены.

В высших фракциях нефти могут присутствовать моноциклические полиметиленовые углеводороды с 28 атомами углерода в цепи . При близких молекулярных массах и одинаковой температуре перегонки тяжелые нефти показывают более высокую цикличность циклоалканов, чем легкие. Исследованиями Россини в нефти Попка-Сити найдены сложные цикло-алканы с боковыми алкановыми цепями. Преобладали углеводороды с двумя и тремя циклами . В экстрактах найдены различные гибридные углеводороды с двумя, тремя и до гяти циклов, из которых часть принадлежала к циклоалканам и часть —к сложному аромати* ческому ряду с различным числом радикалов. Данные о гибридных циклоалкано-аренах приведены :з гл. 8.

Циклоалкано-арены достаточно широко представлены в нефтях., особенно в высших фракциях. Ряд исследователей относит их к аренам, однако это неправомерно. Гибридные углеводороды правильнее выделять в отдельную группу,