Главная -> Словарь

Гибридного характера

В молекулах гибридных углеводородов имеются в различных сочетаниях структурные элементы всех типов: моно- и полицикли — ческих аренов, моно- и полициклических пяти или шестикольчатьгх циьланов и алканов нормального и разветвленного строения. Их условно можно подразделить на следующие 3 типа: 1) алкано-циклановые; 2) алкано-ареновые и 3) алкано-циклано-ареновые. По существу, рассмотренные выше алкилпроизводные циклоалканов и аренов можно отнести к первым двум типам гибридных углеводородов.

Как было отмечено ранее, в бензиновых и керосиновых фракциях идентифицированы простейшие циклано — ареновые углеводороды: индан, тетралин и их алкильные производные. Исследования группового химического состава масляных фракций нефтей показали, что они практически полностью состоят из высокомолекулярных гибридных углеводородов. В очищенных товарных маслах гибридные углеводороды первого типа представлены преимуществе шо моно— и бициклическими цикланами с длинными алкиль — ныпи цепями . Гибридные углеводороды с моно — или бициклическими аренами с длинными алкильными цепями могут входить в состав парафинов и церезинов. Третий тип гибридных углеводородов наиболее распространен среди углеводородов высокомолекулярной части нефти.

Метилзамещевные бензолы ингибируют цепной процесс в результате обрыва цепей при образовании радикалов бензильного типа. Для фракций 200—250 и 250—300°С более существенно влияние на кинетику пиролиза алкилароматических углеводородов, содержащих слабые связи С—С, сопряженные с кольцом: скорость пиролиза резко возрастает, что объясняется ускорением инициирования цепей. Для фракции 300—350 °С снова более существенно тормозящее пиролиз влияние ароматических углеводородов. С утяжелением фракционного состава сырья выход метана снижается, а выход этана практически неизменен. Выход этилена, наибольший для фракции 30—60 °С, резко снижается при пиролизе фракции 60—85 °С, содержащей «епиролизуемый бензол и дающий малый выход этилена циклогексаи. Далее он медленно снижается в соответствии с увеличением содержания во фракциях ароматических углеводородов, а для фракций 250—300 и 300—350 °С снова резко снижается в результате значительного содержания в них конденсированных циклопарафинов и гибридных углеводородов, содержащих конденсированные ароматические и циклопарафино-вые кольца. Выход жидких углеводородов и пироуглерода с утяжелением фракционного состава сырья возрастает.

В настоящее время имеется несколько методов анализа, позволяющих в первом приближении судить о структуре гибридных углеводородов, входящих в средние и тяжелые фракции нефти. Они основаны на изучении большого числа индивидуальных углеводородов и их смесей. Накопленный опытный материал позволил найти закономерности между распределением углерода в различных структурных фрагментах молекулы и физическими константами углеводородов и их смесей. Основанные на эмпирических расчетах, они не могут претендовать на высокую точность. Тем не менее существующие методы служат наилучшим и самым простым способом анализа указанных фракций нефти.

Большая часть гибридных углеводородов содержит конденсированные ароматические и алициклические кольца. В то же время в нефтях обнаружены небольшие количества и неконденсированных углеводородов типа фенилциклогексана к ли 1-фенил-2-циклогексил-этана.

Ароматические циклы гибридных углеводородов замещены почти исключительно метальными грушами, а алициклические имеют один или два более длинных алкильных заместителя.

Особенно много гибридных углеводородов в масляных фракциях. О строении этих углеводородов известно мало. Предполагают, что их молекулы содержат бензольные, нафталиновые ядра, конденсированные с циклопеитановыми и цнклогексановыми кольцами. Например:

С. Р. Сергиенко1 предполагает для гибридных углеводородов масел следующие структуры:

Почему для характеристики масел применяется структурно-групповой состав? Дело в том. что для масляных фракций невозможно определить групповой состав, так как масляные фракции содержат много гибридных углеводородов, которые нельзя отнести ни к метановым, ни к ароматическим, н.н к нафтеновым углеводородам

Однако встречаются кислоты, содержащие циклогексановое кольцо, а в высших фракциях нефти — кислоты, являющиеся производными гибридных углеводородов. Сырые нафтеновые кислоты, выделенные из нефти, представляют собой темную маслянистую жидкость с неприятным запахом. Они слабо растворимы в воде Температура застывания нафтеновых кислот очень низка: около —80°.

При анализе углеводородного состава дизельных топлив методами, предназначенными для более легких топлив, получают большую ошибку, а некоторые из этих методов вообще для указанных целей непригодны. Это объясняется более сложным строением высокомолекулярных углеводородов, присутствием «гибридных» углеводородов, сочетающих свойства составляющих их химических групп, и значительным числом изомеров. Все это снижает возможность разделения топлив на группы углеводородов. Наиболее надежными для таких топлив являются методы хроматографии. При исследованиях топлива разделяют на колонках с применением обычной хроматографической техники на фракции парафино-нафтеновых углеводородов, моноциклических ароматических, бициклических и, наконец, высших ароматических углеводородов и определяют содержание их в топливе и свойства этих групп углеводородов. Имеется метод хроматографического анализа' дизельного топлива путем разделения на группы углеводородов в колонке с непрерывным отгоном растворителя .

Церезины — твердые алканы, в основном разветвленные, а иногда и гибридного характера.

Трудность разделения гибридных структур высокомолекулярных углеводородов и отсутствие достаточно специфических реакций предельных углеводородов гибридного-строения являются причиной слабой изученности химической природы этой группы высокомолекулярных углеводородов нефти. До сих пор почти отсутствуют данные о соотношении пента- и гексаме-тиленовых колец в составе предельной высокомолекулярной углеводородной части сырых нефтей и нефтепродуктов. В бензино-керо-синовых фракциях нефтей для решения этой задачи успешно была использована открытая Зелинским реакция избирательной дегидрогенизации гексаметиленов в присутствии платинового катализатора. За последнее время появились сообщения об использовании этой реакции и при изучении строения таких сложных органических соединений, как политерпены, стерины, желчные кислоты, витамины, гормоны и др. . Однако в литературе не встречалось указаний об использовании метода избирательной каталитической дегидрогенизации при изучении строения предельных высокомолекулярных углеводородов нефти. Нам представлялась весьма заманчивой и перспективной возможность использования этого метода в комбинации с хроматографией и спектроскопией для более глубокого познания химического строения предельной части высокомолекулярных углеводородов нефти гибридного характера. Но прежде чем воспользоваться этим методом, надо-было доказать его применимость для решения указанной выше задачи и проверить экспериментально надежность и воспроизводимость получаемых при этом результатов, показать пределы точности метода.

триметилнафталинов, а также трех изомеров тетраметилнафтали-на. В сравнительно небольших количествах в газойлевой фракции присутствуют бифенил и алкилбифенилы. Выделены из газойлевой фракции и углеводороды гибридного характера — 5-метилтет-ралин, метильное производное аценафтена и флуорен. 1____2

Кроме того в шсокшшщих фракциях нефтях содержатся большое количество углеводородов смешанного характера: на4'тено-ароматичес кие , парафино-наматические .

5) разнообразные органические соединения полициклического гибридного характера, молекулы которых состоят из чисто углеродных колец, циклов, содержащих гетероатомы — серу, а иногда кислород или азот, а также длинных или коротких парафиновых цепей;

Никакое окисление нефти не в состоянии обтяснить, почему одноименные фракции тяжелых и легких нефтей имеют совершенно различные удельные веса, всегда более высокие в случае тяжелых нефтей. Окисление, например, метановых углеводородов никогда не может дать молекулы полинафтенового и тем более, гибридного характера, во всяком случае подобные реакции в органической химии неизвестны.

Очевидно, результирующий продукт может иметь только ненасыщенный характер по количеству водорода, что при отсутствии кратных связей возможно только для сильно циклизованных соединений гибридного характера.

избирательной каталитической дегидрогенизации при изучении строения предельных высокомолекулярных углеводородов нефти. Нам представлялась весьма, заманчивой и перспективной возможность использования этого метода в комбинации с хроматографией и спек-троскопией для более глубокого познания химического строения предельной части высокомолекулярных углеводородов нефти гибридного характера. Г Го прежде чем воспользоваться этим методом, надо было доказать его применимость для решения указанной выше задачи и проверить экспериментально надежность и воспроизводимость получаемых при этом результатов, показать пределы точности метода.

Церезины - твердые алканы, в основном разветвленные, а иногда и гибридного характера.

Из-за большого многообразия соединений, входящих в состав битума, не представляется возможным выделить какие-либо индивидуальные вещества из этой сложной смеси. Кроме того, основная масса соединений, входящих в его состав, представляет собой вещества гибридного характера. Единственный класс соединений, которые можно выделить из битумов в более или менее чистом виде, — это парафины. Сложность состава битумов подтверждается и тем, что их молекулярно-весовое распределение охватывает границы от 300 до 40000 и более . Все это является причиной того, что анализ битумов затруднителен, неточен и преследует своей целью выделить лишь характерные группы, отличающиеся большим или меньшим однообразием их состава.

Трудность разделения гибридных структур высокомолекулярных углеводородов и отсутствие достаточно специфических реакций предельных углеводородов гибридного строения являются причиной слабой изученности химической природы этой группы высокомолекулярных углеводородов нефти. До-сих пор почти отсутствуют данные о соотношении пента- и гексаме-тиленовых колец в составе предельной высокомолекулярной углеводородной части сырых нефтей и нефтепродуктов. В бензино-керо-синовых фракциях нефтей для решения этой задачи успешно была использована открытая Зелинским реакция избирательной дегидрогенизации гексаметиленов в присутствии платинового катализатора. За последнее время появились сообщения об использовании этой реакции и при изучении строения таких сложных органических соединений, как политерпены, стерины, желчные кислоты, витамины, гормоны и др. . Однако в литературе не встречалось указаний об использовании метода избирательной каталитической дегидрогенизации при изучении строения предельных высокомолекулярных углеводородов нефти. Нам представлялась весьма заманчивой и. перспективной возможность использования этого метода в комбинации с хроматографией и спектроскопией для более глубокого познания химического строения предельной части высокомолекулярных углеводородов нефти гибридного характера. Но прежде чем воспользоваться этим методом, надо-было доказать его применимость для решения указанной выше задачи и проверить экспериментально надежность и воспроизводимость получаемых при этом результатов, показать пределы точности метода.