Главная -> Словарь

Химической термодинамике

Большинство современных присадок являются многофункциональными, т.е. обладают несколькими полезными свойствами, например моющие присадки одновременно являются и антикоррозионными. Соотношение действия комплексных свойств регулируется химической структурой присадки.

Биоразложение пролитого масла. 6 зависимости от химической структуры , содержания гетероорганических соединений и присадок, молекулярной массы и т. д., на минеральные масла по-разному воздействуют кислород и микроорганизмы . В аэробных условиях скорость разложения зависит от содержания минеральных солей и микроэлементов, температуры и величины рН. В случае углеводородов, растворенных в воде, скорость их разложения определяется химической структурой и содержанием кислорода в воде. Олефины и ароматические соединения окисляются до кислородосодержащих соединений в сравнительно короткий срок. На биологическое разложение углеводородов расходуется кислород с образованием аммиака, сероводорода и соли двухвалентного железа и марганца в сложившихся восстановительных условиях.

Низкозастывающие вещества могут встречаться среди всех категорий углеводородов, входящих в масляные фракции нефтей, кроме алканов нормальной структуры, которые все без исключения являются кристаллизующимися веществами. Каких-либо общих и строгих закономерностей между химической структурой углеводородов, их способностью кристаллизоваться и температурой застывания до настоящего времени еще не установлено. Имеются лишь отдельные частные правила, относящиеся к тем или иным группам химических структур углеводородов, показывающие некоторую приближенную зависимость между строением их молекул и температурой застывания. Здесь может быть отмечено только одно общее, имеющее ряд исключений приближенное правило — углеводороды простой, симметричной, малоразветвленной структуры более склонны к кристаллизации, чем углеводороды других структур. Внесение асимметрии и разветвленности в молекулу снижает способность углеводорода кристаллизоваться.

Поскольку вязкостно-температурные кривые вещества с различной химической структурой могут пересекаться, то возможны случаи, часто встречающиеся в практике, когда масло относительно невысокой определяющей вязкости, но обладающее крутой вязкостно-температурной кривой будет характеризоваться более высокой температурой вязкостного застывания, чем другое вещество более высокой определяющей вязкости, но с пологой вязкостно-температурной кривой. Следовательно, температура вязкостного застывания некристадошзующихся компонентов нефтяных масел зависит от тех же факторов, химической структуры,

Характеризуя крутизну наклона вязкостно-температурной кривой индексом вязкости, можно отметить следующие основные закономерности в его связи с химической структурой.

Рассмотренные выше положения и закономерности в связях между некоторыми свойствами углеводородов и их химической структурой, несмотря на известную их приближенность, позволяют сделать ряд выводов, имеющих важное прикладное значение при процессах депарафинизации. Так, для получения низкозастывающих масел необходимо подбирать сырье высокого индекса вязкости и достаточно глубоко очищать его, чтобы удалить из него компоненты низкого индекса вязкости, имеющие повышенные температуры вязкостного застывания. В этом случае при депарафинизации из низкозастывающих фракций высокого индекса вязкости остается удалять только такие же компоненты, но способные кристаллизоваться. Из сырья же низкого индекса вязкости и недостаточно глубоко очищенного нельзя получить путем депарафинизации, как бы глубоко она ни проводилась, такие низкозастывающие масла, которые могут быть изготовлены из высокоиндексного хорошо очищенного сырья.

Эти углеводороды , характеризующиеся близкими молекулярными весами и химической структурой, можно рассматривать как моноалкилированные бензолы общей формулы RCeHs, где R — длинная углеводородная цепь , получаемая из керосина или из полипропилена. Вероятные структуры этих алкилатов следующие :

-V Существуют правильные изменения барометрического коэффициента вязкости с изменением молекулярного веса, которое связано с химической структурой вещества. Это наводит на мысль, что при высоком давлении вязкость является, возможно, аддитивной функцией структуры. Вязкость нефти в резервуаре при постоянной температуре и давлении уменьшается с увеличением количества растворенных газов.

Основные направления исследовательских работ в области синтеза углеводородов, соответствующих по количеству углеродных атомов углеводородам смазочных масел, проводились с целью сопоставить физические свойства синтетических углеводородов с их химической структурой. При этом из физических свойств принимались во внимание только вязкость и температура застывания.

Была выявлена зависимость' между химической структурой и противозадирной эффективностью хлорсодержащих соединений. Так, хлоралканы предпочтительнее ароматических соединений, содержащих хлор в ядре, поскольку в последних связь хлора с ядром более прочна. Хлорсодержащие присадки мало снижают трение на режиме заедания.

который синтезировал ряд ароматических гидроароматических и алифатических углеводородов и сопоставил их физические свойства с химической структурой. Он подтвердил, что циклизация является мощным фактором увеличения вязкости и вместе с тем показал, что, вопреки ранее существовавшему мнению, нафтеновые углеводороды могут иметь и более высокую вязкость, чем отвечающие им углеводороды ароматического ряда. Этот последний вывод он основал на наблюдении более высокой вязкости у гидрированного дибензилнафталина по сравнению с исходным дибензилнафталином. Правильность указанного вывода, кроме того, была подтверждена как самим Хугелем, так и Спилкиром, обнаружившими более высокую вязкость и у гидрированной каменноугольной.смолы по сравнению с исходной смолой.

В решении важной народнохозяйственной задачи — ускорения развития химической промышленности — призваны сыграть большую роль теоретические исследования в области химии. Значительное место в этих исследованиях бесспорно принадлежит химической термодинамике и особенно учению о равновесиях химических реакций.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить благодарность Комиссии по химической термодинамике при Президиуме Академии наук СССР за просмотр и критику плана книги и профессору М. С. Немцову за ряд ценных указаний и советов во время моей работы над рукописью при подготовке ее к изданию. Выражаю благодарность также 3. Т. Введенской за помощь, оказанную мне при оформлении рукописи.

3. Л. В. Корчагин. Краткий сборник примеров и задач по химической термодинамике. ГУУЗ — НКХП — СССР. Днепропетровск .

* В химической термодинамике за стандартные услов.ия_ принять давление 760 мм рт.ст. и температура' 298,15 °К . -

8. К а р а п е т я н М. X. Примеры и задачи по химической термодинамике. Госхимиздат, 1953.

правильнее пользоваться понятием летучести. Однако ввиду приближений, которые были сделаны при выводе уравнений для изменения свободной энергии, вводить это уточнение в уравнения нет смысла. Подробности последнего метода вычисления констант равновесия через летучести и активности читатель найдет в общих руководствах по химической термодинамике, например в книге Льюиса и Рендалла .

* Напомним, что в химической термодинамике отрицательный тепловой эффект соответствует экзотермическим реакциям.

Согласно химической термодинамике изменение энергии Гиббса реакции связано с изменением энтальпии и изменением энтропии уравнением:

Сведения по энтальпиям сгорания индивидуальных веществ и фракций можно найти в справочниках или монографиях по химической термодинамике.

При разрешении практических вопросов по химической термодинамике чаще всего приходится сталкиваться с изотермическими процессами или с процессами, которые можно свести к изотермическим, при чем большинство технологических процессов в промышленности проводится либо при постоянном давлении, либо при небольших колебаниях его. В связи с этим термодинамические расчеты химических реакций, достигших своего равновесия, в последующем будем производить с помощью изобарного потенциала как наиболее удобной функции для процессов, проводимых при постоянном давлении и при постоянной температуре.

Теплоты образования и энергии связей — очень важные молекулярные константы, имеющие большое значение в термохимии, химической термодинамике и кинетике химических реакций. Обычно используются стандартные теплоты образования органических соединений из простых веществ ДЯ0, т. е. веществ в том виде, в каком они существуют в природе , и атомарные теплоты образования соединений из свободных атомов в основном состоянии АЯат. Теплоты образования в большинстве случаев определяются, исходя из теплот сгорания органических соединений. Для определения теплот образования необходимы и другие величины. Изменение теплосодержания при основных процессах, ккал: