Главная -> Словарь

Хинолиновых оснований

Известно, что в продуктах первичной переработки нефти и каталитического крекинга были обнаружены исключительно пиридиновые и хинолиновые основания, т. е. третичные амины.

В табл. 1 и 2 показано удаление азоторганических соединений из растворов в декане и в дизельном топливе тетрахлоридами титана и олова. Из таблиц видно, что пиридиновые и хинолиновые основания и анилины, независимо от исходной концентрации, удач ляются тетрахлоридами титана и олова практически полностью, как из декана, так и из дизельного топлива, С акридином, индо-

и гидроочистки преобладали пиридиновые и хинолиновые основания , в концентратах из продуктов гидрокрекинга и коксования — анилины .

меси нейтральных масел, хинолиновые основания, смолистые вещества. Эти примеси должны быть удалены из фенолятов до разложения последних. Возможность очистки фенолятов от примесей — важное преимущество щелочных методов извлечения фенолов из масел.

Хинолиновые основания разделяют при ректификации под вакуумом с получением продуктов необходимой чистоты.

пиридиновые и хинолиновые основания , в концентратах из

Конденсацию окиси этилена с анилином проводили, пропуская реакционную смесь над различными катализаторами. При использовании окиси алюминия149 среди продуктов реакции был обнаружен индол. Над смешанным катализатором А12О3+Сг.2О3 при 400—450 °С образуются хинолин, хинальдин, индол и др.150. Окись хрома направляет реакцию в сторону образования соединений с хинолиновым кольцом. При конденсации окиси этилена с анилином над окисью свинца при 420—440 °С образуются хинолиновые основания, среди которых преобладает хинальдин151.

Ценными продуктами коксования являются фенолы, легкие пиридиновые и хинолиновые основания, содержание их в смоле составляет 1—3 и 3—4% соответственно..

Пиридиновые основания, содержащиеся в коксовом газе и над-смольной воде и получаемые, в сульфатном отделении, называют легкими, а находящиеся в смоле — тяжелыми, хотя в последних преобладают хинолин, изохинолин, хинальдин и их производные. Поэтому название хинолиновые основания точнее отражает состав оснований смолы.

Вообще, приблизительно 60% всех органических оснований составляют хинолиновые основания.

Ресурсь! пиридиновых, и хинолиновых оснований зависят от содержания азота и шихте и условий коксования. Приблплтмы-ю 0,06 % от азота шихты переходит в пиридиновые основания, а 2,26% —в смолу, в частности в хинолиновые основания.

Выявить отдельные гомологические, ряды в каждой из серий CnH2_zN удалось путем сочетания хроматографических, спектральных и масс-спектрометрических методов анализа . Е. С. Бродский и др. разработали метод совместного.анализа масс-спектров, полученных при низкой и высокой энергиях ионизации, позволяющий различить циклоалкил- и циклоалканопиридины , тринаф-тенопиридины и алкилхинолины и т. д. Этим методом получены данные по составу азотистых оснований из сахалинских нефтей . Максимумы в распределении пиридиновых и хинолиновых оснований в этих нефтях приходятся на компоненты, содержащие в молекуле, кроме гетероароматических ядер, по два нафтеновых кольца . Повышенная общая цикличность этих оснований согласуется с нафтеновым характером углеводородной части нефтей Сахалина . В дистиллятах менее цикличных нефтей доля алкилбензологов пиридина среди оснований значительно выше , однако накопленных данных пока недостаточно для полного обоснования закономерности, связывающей общую цикличность азотистых оснований с химической природой нефти в целом.

Индексы удерживаний хинолиновЫх оснований

Азотистые основания очищались по методике (((16J, акридин — перекристаллизацией из этилового спирта, затем возгонкой, индол — возгонкой, карбазол — хроматографической очисткой на окиси алюминия и возгонкой. Тетрахлориды титана и олова марки» «безводные» также подвергались очистке в токе инертного газа. Были приготовлены 0,1- и 0,01-молярные растворы азоторгани-ческнх соединений в декане и в очищенном дизельном топливе. Тетрахлоркды титана и олова концентрации 1 и 0,1 -молярные были° приготовлены в гептане. Гептан, используемый в качестве растворителя солей металлов, подвергался очистке 1-молярным раствором четыреххлористого титана, затем перегонкой над гидроокисью1 калия. Чистота растворителей контролировалась УФ-спектрами. Исследование проводили в боксе в атмосфере очищенного от кислорода и влаги аргона при комнатной температуре и атмосферном1 давлении. 100 мл азотистых соединений концентраций 0,1- или1 0,01-молярные смешивались с 10мл 1-или 0,1-мблярного раствора четыреххлористого титана или четыреххлорйстбго олойа в гептане. Смесь перемешивалась в течение 15 мин, после Чего осадок отфиль-тровывался. В растворах азоторганических соединений в дизель-ном топливе основной азот до очистки и после очистки определял^ ся потенциометрическим титрованием, «нейтральный» азот — методом Кьельдаля. В растворах азоторганических соединений в декане азот до очистки и после очистки определялся УФ-спектро-скопией на Spekorde. Чувствительность УФ-спектров была в пределах 1 • Ю-3—1 • 10~5 моль/л в зависимости от типа азоторганических соединений. Например, для акридина и карбазола она была равна 1 • 10~5 моль/л, для пиридиновых и хинолиновых оснований 1 • 10—3—1 • 10—* моль/л при толщине кюветы 1 см.

Нафталиновая фракция — основное сырье для выделения нафталина. При этом из нафталиновой фракции необходимо извлечение фенолов, и она является также серьезным источником хинолиновых оснований.

Поглотительная фракция преимущественно используется для приготовления поглотительного масла для улавливания бензольных углеводородов. Из этой фракции принято извлекать фенолы, так как предполагают, что они снижают стабильность поглотительного масла. Это положение не является бесспорным, так как входящие в состав поглотительной фракции высококипящие фенолы являются ингибиторами радикальных реакций. Поглотительная фракция содержит 4—5% хинолиновых оснований и может явиться источником сырья для производства этих соединений.

Переработка легких пиридиновых и хинолиновых оснований Ресурсы пиридиновых оснований в коксовом газе составляют около 100—150 т на 1 млн.т коксуемого угля. В цехе улавливания возможно производство 80—120 т на 1 млн.т коксуемого угля. В настоящее время коксохимическая промышленность является единственным изготовителем пиридина и его метилпроизвод-ных. Представление о составе легких пиридиновых оснований и путях использования их дает табл.9.9.

Ресурсы хинолиновых оснований составляют около 1,2% от массы смолы. Среди них 30—35% собственно хинолина, 6—9% изохинолина, 5—7% хинальдина и 40—45% тяжелых хинолиновых оснований, включая и 4-метилхинслин .

Переработка легких пиридиновых и хинолиновых оснований осуществляется на двух центральных установках. Их разделяют преимущественно ректификацией. Ниже представлены данные о температурах кипения и плавления основных компонентов оснований:

Оксиды третичных аминов - это соединения, у которых атом азои ковалентно связан с одним атомом кислорода. Если один из радика лов молекулы - алкил, длина цепи которого 10 - 16 атомов углерода, то исходными веществами для получения оксида амина являются Е основном первичные амины, алканолы, нитросоединения и др. Если один из радикалов - алкил, длина цепи которого 10-20 атомов углерода, то оксид амина получают из алкилкарбоновых кислот, синтетических жирных кислот, алкилбензола, оксидов этилена, пиридиновых и хинолиновых оснований и др.

Фенол, крезолы и кеиленолы — основные компоненты так называемых сырых фенолов . В меньшей степени по содержанию различаются между собой компоненты сырых пиридиновых и хинолиновых оснований .

Почти 90% производства фталевого ангидрида в СССР базй* руется на коксохимическом нафталине. Велико значение для народного хозяйства феноло-крезолов, пиридиновых и хинолиновых оснований.