Главная -> Словарь

Хлорирования газообразных

Скорость хлорирования ароматических углеводородов посредством электрофильного замещения тем выше, чем больше конденсированных ароматических колец или алкильных групп, связанных с ароматическим ядром.

Продукты хлорирования ароматических углеводородов

Ранее были рассмотрены реакции радикально-цепного хлорирования ароматических соединений . Замещение в ядро происходит в присутствии катализаторов ионных реакций, когда оно ста-НОВ1ТСЯ практически единственным направлением хлорирования ароматических соединений.

Из других продуктов хлорирования ароматических углеводородов упомянем тетрахлорфталевый ангидрид и 3,4-дихлорнитробензол:

Принципиальная схема технологической установки хлорирования ароматических соединений приведена на рис.2.28.

- исследование реакций электрофильного хлорирования ароматических соединений, а также реакций хлорирования и окисления, протекающих при атомах кислорода, азота, серы в соединениях, содержащих ОН-, NH- и SH- функции, под действием алкилгипохлоритов.

Научная новизна. Осуществлено комплексное исследование реакций окисления сульфидов, меркаптанов, пространственно затрудненных фенолов, енолятов натрия, а также алкоксихлорирования олефинов и хлорирования ароматических эфиров, спиртов и вторичных аминов алкилгипохлоритами, и показана возможность использования этих реакций в синтезе ценных органических соединений.

В данном разделе была изучена возможность использования н-алкилгипохлоритов для хлорирования ароматических эфиров в присутствии кислот с целью разработки удобных методов получения хлорсодержащих ароматических эфиров.

В промышленности широко используется хлорирование ароматических соединений. Катализаторами хлорирования ароматических углеводородов в ядро являются апротонные кислоты. Механизм реакции электрофильный и может быть представлен схемой:

Впервые замещение атомов водорода в органических соеди ниях на атомы галогена наблюдал Дюма , а уже в 186Е Н. В. Соколовым был получен хлорбензол. Особенно болы вклад в изучение хлорирования ароматических углеводоро. внес Н. Н. Ворожцов . Им, в частности, была пр ложена схема непрерывного хлорирования бензола. В настоя! время производство хлорбензола достигает десятков тысяч TI в год. ^

Исследование реакции хлорирования ароматических соединений в присутствии пары алюминий-ртуть описали Cohen и Dakin21. При пропускании хлора в 50 г безводного бензола, содержащего 0,5 г пары алюминий-ртуть, причем все охлаждается льдом, бензол сначала желтеет, затем быстро делается темно-фиолетовым., и выделяется значительное количество хлористого водорода, тогда

Фотохимическое хлорирование может с успехом применяться для газообразных и жидких парафиновых углеводородов. При хлорировании жидких углеводородов газообразный хлор подают при перемешивании и облучении ультрафиолетовым светом непосредственно в углеводород. Для хлорирования газообразных углеводородов целесообразно применять инертный к хлору растворитель, например четыреххлористый углерод, в который при облучении ультрафиолетовым светом одновременно вводят хлор и парафиновый углеводород. Фотохимическое хлорирование легко идет уже при низких температурах — важное преимущество перед рассматриваемым ниже термическим хлорированием, позволяющее полностью избежать разложения, вызываемого пиролизом, а также реакций перегруппировки.

Для хлорирования газообразных при нормальных условиях парафиновых углеводородов наибольшее значение имеет термический способ. Термическое хлорирование протекает в отсутствие воздуха и катализатора. Реакция эта протекает также по цепному механизму, она сильно тормозится кислородом и другими соединениями, способными обрывать течение реакционных цепей, например окислами азота.

В результате этих работ процесс хлорирования настолько освоен в промышленности, что проведение хлорирования газообразных или жидких парафиновых углеводородов уже не встречает сколько-нибудь значительных трудностей.

Для хлорирования газообразных углеводородов целесообразно подводить углеводород и хлор раздельно в инертный по отношению к хлору растворитель при энергичном перемешивании и освещении ультрафиолетовыми лучами.

Каталитическое хлорирование можно применять для переработки газообразных и жидких углеводородов. Для каталитического хлорирования газообразных углеводородов в конденсированном состоянии целесообразно применять в качестве растворителя четыреххлористый углерод . Для хлорирования в жидкой фазе широкое применение находят так называемые носители или передатчики хлора — вещества,

Недавно был разработан новый процесс термокаталитического хлорирования газообразных парафиновых углеводородов, в частности метана, пропусканием углеводорода через расплав хлорной меди при температуре около 400°. При этом протекает хлорирование с превращением хлорной меди в полухлористую медь, которая под действием кислорода и хлористого водорода снова регенерируется в хлорную медь. Этот процесс может быть осуществлен в непрерывном варианте. Для снижения температуры плавления хлорной меди к ней добавляют хлористый калий . Этот процесс аналогичен реакции фторирования при помощи трехфтористого кобальта. Применение указанного процесса предотвращает сгорание углеводородного сырья, так как хлорирование проводят в отсутствие кислорода. Благодаря этому значительно упрощаются проведение процесса и дальнейшая переработка продуктов хлорирования .

Рис. 30. Схема хлорирования газообразных углеводородов по Хэссу .

Американские исследователи Хэсс и Мак-Би разработали универсальный процесс термического хлорирования .газообразных парафиновых углеводородов, который может использоваться и для

Рис. 32 а, б, в. Аппаратура для хлорирования газообразных парафиновых углеводородов по Хэссу и Мак-Би .

е) Технологический процесс сульф о хлорирования газообразных парафиновых углеводородов

Следовательно, с каждым из углеродных атомов 2, 3, 4, 5 или 6 н-додекана связано около 18% мол. хлора. При этом нужно рассматривать только половину молекулы, так как замещение у 7, 8, 9, 10 и 11-го атома углерода приводит к получению тех же изомеров. Эти экспериментальные результаты, как показывает следующий расчет, хорошо согласуются с закономерностями, выведенными для хлорирования газообразных углеводородов, по которым скорость замещения вто-ричного атома водорода в 3,25 раза больше, чем первичного.