Главная -> Словарь

Хлорирования парафинов

Установлено, что с увеличением примеси бемита в байерите активность хлорированного т?-оксида алюминия в реакции изомеризации н-бутана линейно снижается до нулевого значения для 100% бемита. Соответственно снижаются и удельная поверхность оксида алюминия — с 360 до 230 м2/г и содержание хлора после хлорирования катализатора — в 2 раза .

На основании проведенных нами исследований параметров хлорирования был выбран оптимальный режим хлорирования катализатора низкотемпературной изомеризации, который был проверен в крупном опытном масштабе и в дальней-

В промышленности применяются два метода хлорирования катализатора: сублимация хлорида алюминия и обработка в токе газа-носителя хлорорганическими соединениями.

В секции изомеризации принята двухреакторная схема со ступенчатым снижением температуры от первого реактора ко второму. Повышенная температура в первом по ходу сырья реакторе 2 обеспечивает более полное разложение четы-реххлористого углерода и протекание изомеризации с образованием изопентана и монозамещенных гексанов, во втором реакторе 3 происходит изомеризация до высокоразветвленных гексанов, обладающих высокими октановыми характеристиками. Принятый способ низкотемпературной изомеризации определяет включение в схему установки системы глубокой осушки и очистки от сероводорода водородсо-держащего газа, поступающего в систему изомеризации, а также узлов хлорирования катализатора и улавливания продуктов хлорирования.

Технологическая схема установки после реконструкции предусматривает следующие стадии: гидроочистку сырья на установке Л-24-300 в условиях, принятых для переработки сырья процесса риформинга; очистку водородсодержащего газа риформинга от следов сероводорода в одном из реакторов установки риформинга 12; глубокую осушку сырья на цеолитах в существующих адсорберах 8 и 9 осушки циркулирующего газа; осушку свежего водородсодержащего газа на цеолитах в двух параллельно, дополнительно устанавливаемых адсорберах 10 и II; изомеризацию в двух последовательно работающих реакторах 14 и 15 с охлаждением парогазовой смеси между ними для более эффективного завершения реакции изомеризации во втором реакторе; стабилизацию изомеризата в существующей колонне 16 с переводом ее на обогрев водяным паром; очистку газов стабилизации от хлороводорода и газов хлорирования катализатора от продуктов хлорирования в скруббере 17, орошаемом раствором соды; четыреххло-ристый углерод из отходящих газов хлорирования поглощается в существующем на установке адсорбере 18 активным углем марки АР-6.

Для подтверждения этих предположений нами были проведены серии экспериментов на полупромышленной установке риформинга с использованием режима дифференцированного хлорирования катализатора. В результате проведенных исследований было показано, что при содержании хлора в реакторах 1,2 и 3-ей ступени - 0,4+0,5; 0,7+0,8 и 0,9+1,2 % мае. соответственно, выход риформата увеличивался на 1,5-2,0 % мае. \^'Л

При температуре 480°С блок риформинга работает, пока влажность в системе не достигнет устойчивых показателей , после чего адсорберы могут быть выключены из системы и переведены на режим осушки цеолита инертным газом, а поддержание влажности в системе риформинга достигается только за счет вывода ее из стабилизационной колонны блока гидроочистки. В пусковой период часть хлора удаляется с катализатора за счет работы в это время на повышенной влажности. Восполнение его производится дозировкой хлорорганики в количестве до 5 ррт в течение 2-3 сут. Если же потеряно значительное количество хлора, признаками чего является высокая концентрация водорода в ВСГ и большой температурный перепад, особенно в последней ступени риформинга, малая чувствительность катализатора к подъему температуры , осуществляют операцию «низкотемпературного» хлорирования катализатора в течение 1-2 сут. с подачей «ударных» количеств хлора. Эта операция носит название гидрохлорирование катализатора. Ее проводят при 430-450°С и дозировке хлорорганики 0,1-0,2% мае. от массы катализатора.

В период нормальной эксплуатации при достаточном содержании хлора производится периодическая подпитка им в течение нескольких суток в количестве от 0,5 до 5 ррт, либо осуществляется непрерывная подача в количестве 0,5-1 ррт от массы сырья. Необходимо следить, чтобы не происходило перехлорирования катализатора, признаками которого являются снижение концентрации водорода в ВСГ и снижение температурных перепадов по реакторам. В этом случае надо прекратить хлорирование и несколько снизить температуру входа в реактор. По окончании всех операций, связанных с пуском, устанавливают рабочие температуру и расход сырья и приступают к нормальной эксплуатации установки. По мере эксплуатации установки активность катализатора падает, для ее компенсации постепенно под-

Катализатор из последнего реактора с помощью азота направляют в секцию регенерации, где он циркулирует в нисходящем потоке и возвращается в первый реактор. Транспорт катализатора из первого реактора во второй, а из второго в третий осуществляют водородсодержащим газом. Задвижки на линиях транспорта отсутствуют. Степень истирания катализатора незначительна, поэтому его потери низки. Секция регенерации состоит из четырех зон: первичного и конечного сгорания кокса, хлорирования катализатора и его прокалки.

Регенерация катализатора проводится в отдельном аппарате, расположенном рядом с реакторным блоком, в трех технологических зонах. В верхней зоне в среде циркулирующего инертного газа, содержащего кислород, проводится выжиг кокса; в среднюю зону по самостоятельному контуру подается хлорорганическое соединение для проведения окислительного хлорирования катализатора; в нижнюю зону подается осушенный воздух для прокаливания катализатора.

Рис. 29. Рост октанового числа стабильного катализата в процессе хлорирования катализатора АП-64 Г2841

Исследования состава продуктов прямого нитрования парафиновых углеводородов проводил Коновалов , по данным которого при нитровании в запаянной трубке н-гексана, н-гептана и н-октана может образоваться 2-нитроалкан. Это находилось в полном согласии с тогдашними взглядами на состав продуктов хлорирования парафинов, которые также рассматривались главным образом как 2-хлорзамещенные ал-каны.

Влияние некоторых условий хлорирования парафинов на отношение монохлориды: дихлориды ' ' •

Приблизительные относительные скорости реакции определены экспериментально Воганом и Растом для хлорирования парафинов и хлор-парафинов. Их результаты показывают, что хлористый этил менее реак-ционноспособен, чем этан. При дальнейшем хлорировании 1,1-дихлорида

Катализируемое перекисями разложение хлористого сульфурила как источник хлора исследовалось Карашем и Брауном . Метод может применяться для хлорирования парафинов и галоидалкилов, он дает выход 85% продуктов монохлорирования. Вторичные углеродные атомы замещаются лучше первичных, присутствие хлора у атома углерода затрудняет дальнейшее хлорирование. Реакция ингибитируется кислородом, иодом или серой и определяется как свободно-радикальная реакция со следующим механизмом. Инициирование цепи:

Реакция хлорированных парафинов с фтором, приводящая к получению хлорфтор- и фторпарафинов, как было показано, на ряде примеров, протекает лучше, чем само фторирование углеводородов. Реакция хлорирования парафинов менее экзотермична, вследствие этого снижается степень полимеризации и крекинга цепей. Метод фторирования в этом случае тот же, что и при фторировании углеводородов, с той лишь разницей, что хлорпарафины, как правило, требуют предварительного нагрева для подачи их в зону реакции в виде паров.

Несмотря на то, что реакция хлорирования парафинов известна давно, промышленные процессы получения хлорпарафинов разработаны за рубежом лишь в последнее десятилетие. Хлорирование парафинов, выделяемых из нефти различными способами, можно осуществлять в принципе тремя путями: в водной среде, в расплаве парафина и в растворе парафина в органическом растворителе.

Хлорирование проводят как в паровой, так и в жидкой фазе. В большинстве случаев целью технического хлорирования парафиновых углеводородов является получение монохлорпроизводных. При этом одновременно образуются и полихлориды, так как монохлорпроизводные хлорируются почти с такой же скоростью, как и исходные углеводороды. Чтобы помешать, насколько это возможно, образованию полихлоридов, углеводороды, подвергаемые хлорированию, берут всегда в большом избытке. Реакцию проводят в таких условиях, при которых хлор потребляется полностью; это позволяет избежать очистки продуктов реакции от свободного галоида. При парофазном хлорировании применение избытка углеводорода, что является важным условием осуществления процесса, вызывает необходимость разработки некоторых технологических операций, а именно выделения монохлор производного, содержащегося в малой концентрации в конечной газовой смеси, а также очистки и рециркуляции газообразного углеводорода с минимальными потерями тепла. Проведение хлорирования под давлением значительно упрощает решение этих вопросов и одновременно имеет ряд других эксплуатационных преимуществ.

Хасс с сотрудниками сформулировали десять общих правил хлорирования парафинов; эти правила действительны для большинства реакций.

В качестве пластификаторов ПВХ композиций используют жидкие хлорпарафины, с содержанием от 40 до 49% хлора. В промышленности для получения жидких хлорпарафинов используются методы хлорирования парафинов, выделяемых из нефти различными способами. Существующие способы хлорирования характеризуются сложностью технологии, недостаточной активностью катализаторов, а также ограниченной сырьевой базой. В связи с этим, в круг исследований, представляемых в качестве актуальных, входит также создание технологии получения хлорсодержащих углеводородов, ба-

В результате хлорирования парафинов могут быть получены моно-, ди-, три- и полихлорзамещенные углеводороды. При хлорировании метана можно получить

примере цетана была доказала применимость этой модели и для описания реакции хлорирования н-парафннов. Ранее , исходя из схемы цепного свободно-радикального процесса, рассчитывалось лишь изменение во времени конверсии, т.е. суммарной степени хлорирования парафинов, при некоторых дополнительных ограничениях на кинетические константы реакций . В настоящей работе предложен общий подход, позволяющий вычислять в рамках модели "эффекта соседа" помимо конверсии также распределение высших хлорпарафинов по числу в них атомов хлора /композиционное распределение/ и рассчитывать их микроструктуру.