Главная -> Словарь

Хлорирование хлористого

Хлорирование. Хлорирование — наиболее изученная реакция для алканов. Реакция экзотермична, протекает по схеме :

Алкилхлориды отличаются высокой реакционной способностью, их удается использовать для различных синтезов. Хлорирование газообразных и жидких алканов хорошо освоено в промышленности. Процесс может быть осуществлен тремя способами: фото-химическим, каталитическим и термическим.

Каталитическое хлорирование применяют для газообразных и жидких алканов. Для хлорирования в жидкой фазе, используют хлориды иода, фосфора, серы, сурьмы, железа, олова . Примесь алкенов играет роль гомогенных катализаторов. Хорошие результаты получают при хлорировании нефтяных фракций с низким содержанием аренов. Например, гомогенное каталитическое хлорирование керосиновой фракции проводилось в присутствии иода при 60 °С в течение 6—7 ч. Гомогенное каталитическое хлорирование происходит в присутствии веществ, способных образовывать свободные радикалы, например тетраэтилсвинца.

Термическое хлорирование протекает в отсутствие света и катализатора. Наибольшее значение имеет метод для низкомолекулярных алканов. Энергия активации при термическом хлорировании достигает 84 кДж/моль, в то время как при каталитическом 50,4 кДж/моль. Температура хлорирования превышает 300 °С. Аппаратурное оформление термического хлорирования различное. Образуются сложные смеси продуктов хлорирования .

Хлорирование газовой смеси, состоящей из паров пентана и хлора, происходит за 2,5 с при 260 °С.

Глава VI ХЛОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ

I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Хлорирование олефинов может в принципе протекать по двум отличным друг от друга тинам реакций: в одном случае двойная связь олесшна насыщается присоединением хлора , а в другом — происходит замещение атомов водорода хлором с сохранением двойной связи . Примером реакции первого типа является получение 1,2-дихлорэтана из этилена, которое осуществляется простым присоединением хлора к олефиновой двойной связи. К реакциям нормального хлорирования принадлежит также очень важная реакция присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам, приводящая к образованию хлорированных спиртов, у которых атом хлора и гидроксильная группа расположены у соседних атомов углерода. Такие соединения называет хлоргид-ринами, а эту реакцию присоединения хлорноватистой кислоты к олефину — гипохлорированием.

Хлоргидрины отличаются большой реакционной способностью и служат исходными продуктами для производства ряда алифатических соединений. Важное промышленное значение дихлорэтана и окиси этилена объясняется легкой доступностью этих соединений, получаемых нормальным хлорированием этилена. В основе производства хлорвинила, этилеидиамина, этилен-гликоля, диэтиленгликоля, этаноламинов, эфиров полиэтиленгликолей, тиокола и многих других веществ, имеющих большое значение в промышленности тяжелого органического синтеза, лежит именно эта реакция. К нормальному хлорированию принадлежит также гидрохлорированщ, при котором в результате присоединения хлористого водорода к олефинам получаются хлористые алкилы. Важным примером гидрохлорировапкя является производство хлористого этила из хлористого водорода и этилена.

Аномальное хлорирование олефинов, протекающее с сохранением двойной связи, имеет техническое значение в первую очередь для низших олефинов. В случае пропилена и изобутилона оно приводит к- получению хлористого аллила и соответственно хлористого металлила, которые имеют одновременно очень подвижный хлор и активную двойную связь. Поэтому не удивительно, что оба эти хлорида и особенно хлористый аллю используются для разнообразных синтезов; последний уже давно производится в крупном промышленном масштабе для синтеза глицерина.

П. СВЯЗЬ МЕЖДУ АНОМАЛЬНЫМ И НОРМАЛЬНЫМ ХЛОРИРОВАНИЕМ

Другим примером фотохимического хлорирования, осуществляемого при низких температурах, но нормальном давлении, может служить хлорирование хлористого метила в хлористый метилен.

Для возможно полного использования света в реакции хлорирова ния вся аппаратура заключена внутри цилиндрического экрана 4 играющего роль рефлектора. В таком аппарате можно вырабатывать около 1000 кг!сутки хлороформа. В данном случае не требуется сравнительно большого избытка углеводородного сырья, необходимого обычно для предотвращения чрезмерно глубокого хлорирования, так как дальнейшее хлорирование хлороформа протекает значительно медленнее, чем хлорирование хлористого метилена до хлороформа.

Когда в молекуле уже имеется хлор, то реакционная способность в общем снижается. При этом в наибольшей степени дезактивируются атомы водорода, находящиеся при соседнем углеродном атоме. Дезактивирующее действие хлора уменьшается для более удаленных положений молекулы и мало сказывается на атомах водорода, находящихся при том же углеродном атоме, что и хлор. Вследствие этого хлорирование хлористого этила дает главным образом 1,1-дихлорэтан

Хлорирование хлористого металлила. Если хлористый металлил обрабатывать непосредственно хлором, то последний не присоединяется по двойной связи, а вместо этого наблюдается реакция замещения, при которой

Хлористый этил вступает в реакцию с аммиаком, образуя смесь хлорво-дородных солей моно-, ди- и триэтиламина. Неглубокое хлорирование хлористого этила дает преимущественно 1.1-дихлорэтан и некоторое количество 1,2-дихлорэтана; при более глубоком хлорировании получаются 1,1,1-трихлорэтан и другие высшие полихлориды этана.

77 В связи с этим следует отметить, что Mason высказал мысль, что более быстрое по сравнению с метаном хлорирование хлористого м'етила может быть обязано тому обстоятельству, что четыре атом:а водорода в М;етане не равноценны. Brindley и Lowery , с другой стороны, на основании изучения луче-преломляемости и светорассеяния метана и его хлорзамещенных производных, заключили, что их результаты дают уверенность в равноценности четырех связей углерода с водородами в метане. Как было отмечено также Has s'om , замещение одного водорода в метане хлором может воздействовать на другие три связи углерода с водородами; это объясняет более быстрое хлорирование хлористого метила по сравнению с метаном.

состоят, как это и следовало ожидать, из всех остальных трех хлор производных метана. При надлежащем соблюдении всех условий оказалось возможным, остановить процесс хлорирования на одной из стадий. Термическое хлорирование хлористого метила до хлористого метилена и хлороформа при температурах выше 500" было описано I. G. Farbenindustrie A.-G.79 и Сагтег'ом и Сохе'ом 80, a Da-moiseau 81 получил хлороформ, пропуская смесь хлооистого метила и хлора над активированным углем при 280—350°. Mason и Wheeler82 показали, что возможно хлорировать хлористый метил, главным образом до хлористого метилена, чисто термическим методом при высоких температурах и высоких пространственных скоростях . Так, при пропускании смеси 1 ч. хлора и 5,4 ч. хлористого метила через наполненную фарфоровую трубку с пространственной скоростью в 1660 обратных минут при 600° имело место превращение хлористого метила в хлористый метилен в количестве 17,2'/г с образованием лишь следов более высоко хлорированных соединений. Выход хлористого метилена, рассчитанный на взятый хлор, составлял 96% теории.

Дальнейшее хлорирование хлористого метилена с образованием хлороформа и четыреххлористого углерода было описано Lacy88. Шесть объемов хлористого метилена и 1 объем хлора проходят в газообразном состоянии через реакционный сосуд, в котором поддерживается температура от 350 до 450°.

Фотохимическое хлорирование. В своих ранних работах по исследованию строения этана и других парафинов Frankland с сотрудниками применяли фотохимическое хлорирование. Сухой этан и хлор смешивались в темноте и выставлялись затем на рассеянный дневной свет. При применении' равных объемов реагирующих веществ получался хлористый этил12; в случае же двух объемов хлора на один объем этана образовывалось некоторое количество хлористого этилена 13. Хлорирование хлористого этила избытком хлора на солнечном свету приводило к образованию вещества, которое по запаху походило на камфору 14. Schorlemmer 15, смешивая этан, полученный двумя различными способами, с равным объемом хлора и выставляя смесь на рассеянный дневной свет при 5", получил хлористый этил с небольшим количеством хлористого этилена. При применении как сухих, так и влажных газов получились одинаковые продукты и реакция хлорирования применялась для доказательства идентичности этанов, синтезированных различными путями. Подобным же образом Darling16 получил -хлористый этил и хлористый этилен, подвергая действию рассеянного дневного света эквимолекулярную смесь этана и хлора. Фотохимическое хлорирование-естественного газа под влиянием ультрафиолетовых лучей при 80—100°, как показал Tolloczko17, протекает мягко, без взрыва, если берутся равные объемы хлора и естественного газа. При применении избытка хлора, наряду с монохлор-производными .метана, получались ди- и тетрахлорэтаны, а также гексахлорэтан..

Непрерывная линия—теоретическая кривая для трехступенчатой реакции. Значки Х~эксперимен-талъные данные, хлорирование толуола. Значки Д—экспериментальные данные, хлорирование хлористого метила