Главная -> Словарь

Хлорирование протекает

Олефины, направляемые на химическую переработку, за немногими исключениями , могут содержать значительные количества парафиновых компонентов. При химической переработке парафиновых углеводородов, наоборот, присутствия олефинов не допускается. Поэтому при применении крекинг-г^азов в качестве исходного сырья олефины необходимо предварительно или насытить путем каталитической гидрогенизации , или отделить от парафинов при помощи химических процессов. После этого парафиновые углеводороды могут быть использованы для химической переработки.

10. ХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПИЛЕНА

В зависимости от реакционных условий хлорирование пропилена дает самые различные конечные продукты.

Перхлорирование пропилена при 450—550 °С ведет к присоединению хлора и замещению, а также к отщеплению хлорированной молекулы. В зависимости от условий хлорирования из смеси пропан — • пропилен образуются перхлорэтилен и четыреххлористый углерод :

10. Хлорирование пропилена.

182 10. Хлорирование пропилена

Можно осуществлять также хлорирование пропана или 1-хлор-пропана при 500—700 °С в присутствии катализатора . Наконец, при горячем хлорировании пропилена можно использовать вместо СЦ смесь НС1 и 02 или воздуха .

186 10. Хлорирование пропилена

а — хлорирование пропилена:

188 10. Хлорирование пропилена

192 10. Хлорирование пропилена

Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании. В качестве катализаторов используют активированный уголь, пемзу, отбеливающие земли и т. п., пропитанные металлическими солями, особенно медными. В соответствии с теорией Тэйлора их действие основано на способности их активных центров вызывать ионизацию хлора. Гетерогенное каталитическое хлорирование протекает по криптоионному механизму и нечувствительно к обрыву цепи, особенно если он вызывается кислородом. Благодаря этой нечувствительности к кислороду становится возможной разработка такого процесса хлорирования, при котором хлор будет использоваться целиком именно потому, что процесс будет проходить в присутствии кислорода. При этом применяются такие контактные массы, которые делают возможным превращение образовавшегося хлористого водорода под воздействием кислорода в воду и хлор .

Для хлорирования газообразных при нормальных условиях парафиновых углеводородов наибольшее значение имеет термический способ. Термическое хлорирование протекает в отсутствие воздуха и катализатора. Реакция эта протекает также по цепному механизму, она сильно тормозится кислородом и другими соединениями, способными обрывать течение реакционных цепей, например окислами азота.

Было изучено фотохимическое хлорирование изобутана при температурах до 58° . Исследовано влияние температуры, молярного соотношения реагирующих компонентов, интенсивности света и главным образом конструкции реакционной аппаратуры па соотношение моно- и дихлоридов. Их результаты не совпадают с данными предыдущих исследователей. Они установили, что хлорирование протекает только в жидкой фазе. Если температура реакции настолько высока, что на стенках реактора не может образоваться жидкая фаза, то реакция между изобутаном и хлором вообще не протекает.

Для подобных процессов принимают так называемый криптоион-ный механизм, при котором катализатор вызывает поляризацию молекулы хлора. В дальнейшем хлорирование протекает согласно общему химизму катионного замещения, т. е. в результате соединения хлор-аниона с протоном или углеводородного аниона с катионом хлора

Термическое хлорирование протекает в отсутствие катализаторов и света. Этот метод 'предпочтительно применять для хлорирования низкомолекулярных парафиновых углеводородов, для которых он, несомненно, является наиболее важным способом хлорирования.

При более высокой температуре хлорирование протекает даже в присутствии кислорода. Это доказывает, что при данных условиях реакция проходит уже не по цепному механизму.

С увеличением молекулярного веса парафинового углеводорода или смеси углеводородов хлорирование протекает легче. Эта практически установленная закономерность полностью согласуется с результатами обширных исследований, показавших, что скорость хлорирования углеводородов с длинными цепями больше, чем углеводородов с короткими цепями .

Так как при взаимодействии с пятихлористой сурьмой хлорирование протекает предпочтительно с замещением третичных водородных атомов, при помощи этого метода можно легко установить разветвленность парафиновых цепей .

Было изучено перхлорирование дихлорпропанов на свету. Первоначально хлорирование протекает гладко, но по мере возрастания содержания хлора, обнаруживаемого по увеличению удельного веса,

При хлорировании до 60—65%-ного содержания хлора получают бледно-желтые густые и вязкие продукты, по внешним свойствам напоминающие балызам. При комнатной температуре они не текучи и по своей консистенции близки к мягкой смоле. При высоком содержании хлора дальнейшее хлорирование протекает весьма медленно. Для получения хлорпроизводных с более высоким содержанием хлора хлорирование приходится проводить в растворителе при освещении ультрафиолетовыми лучами. В этих условиях без особых трудностей возможно получать продукты, содержащие до 75% хлора. После удаления растворителя перегонкой под вакуумом при ПО и обработки тонким порошком карбоната и сульфата натрия с последующим охлаждением получают хрупкие, напоминающие канифоль продукты с температурой каплепадения около 70°. В этих продуктах на каждый атом углерода приходится в среднем 1 атом хлора.

При фотохимическом галоидировании инициирование проходит быстро и без нагрева; в продуктах реакции отсутствуют ненасыщенные углеводороды, гудроны и кокс. Термическое же хлорирование протекает с большим выходом и $ боль-щей производительностью. •;