Главная -> Словарь

Хлорировании парафинов

фотохимические реакции 139 ел. Хлорбензол 137, 519, 520 п-Хлорбензолсульфохлорид 373 Хлорбромметан 210 1-Хлорбутан 218, 542, 552 сульфохлорирование 599 температура кипения 543 хлорирование 592, 600 2-Хлорбутан 218, 542, 552 температура кипения 543 1,1-Хлорбутансульфохлорид 599 1,2-Хлорбутансульфохлорид 599 Хлорвинил 546 1-Хлоргексан 533 2-Хлоргексан 533, 538 3-Хлоргексан 538 1-Хлоргептан 533 3-Хлоргептан 535 4-Хлоргептан 535 Хлордан 191 Хлордифторметан 203 1-Хлордекан 539 Хлордодекан 378, 552 Хлорирование углеводородов 136 ел.,

Кроме этого линейного обрыва при газофазных реакциях отмечены и случаи квадратичного обрыва, которые особенно характерны для жидкофазных процессов. В зависимости от энергии разрыва связей в органических веществах и стабильности промежуточных радикалов квадратичный обрыв протекает на углеводородных радикалах

Сейчас галогенирование углеводородов и других органических соединений является одним из важнейших направлений нефтехимического синтеза. Этим методом производят многочисленные продукты, находящие разнообразное применение в народном хозяйстве:

В данном разделе речь пойдет о процессах галогенирования, под которыми подразумеваются все реакции введения в органические соединения атомов галогенов. Чаще всего это хлор из-за доступности и дешевизны, который получают электролизом раствора хлорида натрия. Хлорирование углеводородов и других органических соединений является очень важным направлением органического синтеза, поскольку этим методом производят самые различные продукты, находящие широкое применение в народном хозяйстве. Это полупродукты для органического синтеза ; мономеры для получения смол, пластмасс, волокон ; различные пестициды, хладоагенты, растворители, медицинские препараты и т.д.

Каталитическое хлорирование. Каталитическое гомогенное хлорирование углеводородов осуществляется главным образом в жидкой фазе. Для хлорирования газообразных углеводородов в жидкой фазе применяют растворители — четыреххлористый углерод или хлориды и полихлориды хлорируемого углеводорода. В качестве катализаторов используются хлориды металлов, растворяющиеся в реакционной среде и известные как переносчики хлора .

Ионно-каталитическое галогенирование, в частности хлорирование, углеводородов проводят в присутствии апротонных кислот - кислот Льюиса . Все эти катализаторы необходимы для получения из галогенов элек-трофильных частиц, которые, возможно, образуются по схеме:

Пока расплавы для указанных целей используют ограниченно. Хлорирование и окислительное хлорирование углеводородов изучали с использованием расплавов NaCl—AlC'U, iNaCl—A1C13—FeCl3 и СиС12 . В другой работе применяли каталитические расплавы Фриделя— Крафтса . Недавно фирма «Шелл» описала применение расплавов галогенида цинка в качестве катализаторов гидроконверсии тяжелых фракций нефти .

Подобно метану могут подвергаться хлорированию и другие алканы. Хлорирование углеводородов проводится в промышленных масштабах в паровой и жидкой фазах различными способами: при нагревании до 400-500 °С , в присутствии катализаторов при специальном освещении реагирующих компонентов .

К числу газофазных реакций можно отнести газофазное хлорирование углеводородов, например хлорирование метана при получении хлороформа. Примером жидкофазной реакции может служить гидратация пропилена на сульфокатионите с получением изопропилового спирта. И наконец, наиболее характерными примерами гетерофазных реакций являются многие из известных в настоящее время процессов окисления .

Переход железа из трехвалентного в двухвалентное состояние и обратно, видимо, происходит, с одной стороны, путем превращений FeCB3 через промежуточное хлорирование углеводородов битума у атома углерода в ароматическом ядре или у оС -углеродного атома алкильной боковой цепи по реакциям

В порядке уменьшения реакционной способности галоидов по отношению к парафиновым углеводородам они располагаются следующим образом: фтор, хлор, бром и иод, т. е. чем больше молекулярный вес галоида, тем меньше тенденция его к замещению атома водорода в углеводороде. Фтор; часто реагирует с сильным взрывом, тогда как иод повидимому вообще не реагирует. Хлорирование углеводородов благодаря сравнительной дешевизне хлора изучено гораздо более основательно, чем действие других галоидов. Многие из хлорпроизводных парафиновых углеводородов представляют промышленную ценность как растворители; монохлорированные продукты, алкилхлориды, имеют большое значение 'вследствие применения их в производстве спиртов.

Г. Литературные данные о количественных закономерностях при хлорировании парафинов

А. Закономерности реакций дизамещения при хлорировании парафиновых

Хлорируя хлористые алкилы пятихлористой сурьмой, Герцфельдер установил в 1893 г., что атом хлора, входящий в .молекулу хлористого алкила, всегда располагается по соседству с уже имеющимся заместителем. Это правило Герцфельда уже давно устарело. Из различных современных работ, посвященных проблеме дизамещения при хлорировании парафинов, наибольшее значение имеют исследования советских и американских ученых. В результате изучения газофазного хлорирования низших парафинов Хэсс с сотрудниками пришел к выводу, что присутствующий в молекуле хлор препятствует вхождению второго атома хлора в ту же метиленовую или метильную группу и что он активирует водород, соединенный с соседним атомом углерода. Маскат и Нортруп сделали аналогичные наблюдения. Однако Хэсс указывает, что закономерности при этом более сложны и реакции легко сопровождаются перегруппировками. При хлорировании . 1-хлор-пропана в жидкой фазе хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензола, в условиях, когда перегруппировки не могут происходить, Караш и Браун получили результаты, согласующиеся с положениями, изложенными в девятом правиле хлорирования Хэсса. Они получили с выходом 85% смесь дихлоридов, состоящую из 1,2-дихлорпро-пана и 1,3-дихлорпропана . При хлорировании 1-хлорбу-таяа получили 1,2-дихлорбутана 25%, 1,3-дихлорбутана— 50% и 1,4-дихлорбутана— 25%; 1,1-дихлорпроизводное почти не образуется Г129))). Этому противоречат данные Тищенко с сотрудниками, Раста и Во-гэна.

Г. Литературные данные о количественных закономерностях при хлорировании парафинов...............539

Г. Образование изомерных монохлоридов при хлорировании парафиновых углеводородов, жидких в обычных условиях........549

Рис. 34. Температурная зависимость относительной скорости замещения различных атомов водород; при хлорировании парафинов.

с замещением одного за другим имеющихся атомов водорода, пока не будет получен продукт исчерпывающего хлорирования. В этой системе реакций из-за дезактивирующего влияния хлора каждая последующая стадия протекает медленнее предыдущей, причем различие в их скоростях больше, чем при хлорировании парафинов . Вследствие этого кривые состава продуктов, в общем подобные изображенным на рис. 35 , имеют более высокие максимумы образования промежуточных веществ, например 70 — 75% для хлорбензола. Селективность процесса регулируют, как и при других реакциях заместительного хлорирования, изменяя соотношение хлора и ароматического соединения, но избыток последнего при получении монохлоридов невелик, достигая лишь 2 — 3-кратной величины. Его можно еще больше снизить, если побочные продукты находят квалифицированное применение. При получении полихлорированных соединений, наоборот, используют избыток хлора.

При нитровании парафинов, как и в процессах их хлорирования, нитрогруппа вступает в любое положение в исходном углеводороде, замещая атомы водорода при различных углеродных атомах; их реакционная способность изменяется в том же порядке, что и при хлорировании парафинов: трет-втор-пере-. Повышение температуры ведет к выравниванию реакционной способности, но в любом случае . При дегидро-хлорировании такой смеси хлорированных алкилов образуется смесь всех теоретически возможных изомеров олефина. Однако, если хлорирование протекает селективно и атом хлора присоединяется в конце молекулы, при каталитическом хлорировании снова образуется примерно эквимолекулярная смесь всех теоретически возможных олефинов; причины этого изложены выше и экспериментально подтверждены.

4. В случае жидкофазного хлорирования определенные значения относительных скоростей замещения атомов водорода при первичных, вторичных и третичных атомах углерода достигаются при гораздо более низкой температуре, чем при парофазном хлорировании. Есть основания считать, что при низкотемпературном хлорировании парафинов нормального строения, проводимом в жидкой фазе, в первую очередь замещаются атомы водорода метиленовых групп, расположенных ближе к концам цепи.