Главная -> Словарь

Хлорировании пропилена

Получение синтетических моющих средств типа арилсульфонатов алки-лированием бензола хлорпарафином и последующим сульфированием в водорастворимые сульфопаты было уже рассмотрено выше в разделе о хлорировании парафиновых углеводородов. Такие сульфопаты обладают часто неприятным запахом и окрашены в желтый или светло-коричневый цвет. По этой причине от «ксрилбспзола» как промежуточного продукта отказались и перешли к применению продуктов алкилированпя бензола полимерами пропена.

Совершенно аналогичные цепные реакции протекают и при фотохимическом хлорировании парафиновых углеводородов. По литературным данным , квантовый выход при хлорировании «-гептана при освещении ультрафиолетовыми лучами равен около 7000.

При фотохимическом хлорировании парафиновых углеводородов или реакции газообразной смеси хлор — водород светопоглощающим компонентом является только хлор. Легко можно показать, что смесь хлора с углеводородом дает практически такой же спектр поглощения, как один хлор. ^

Состав подобных фенилалканов определяется тем обстоятельством, что при хлорировании парафиновых углеводородов хлор распределяется равномерно между всеми метиленовыми группами, в результате чего образуется приблизительно эквимолекулярная смесь всех теоретически возможных фенилалканов.

При хлорировании парафиновых углеводородов самыми распространенными катализаторами являются железо, иод, сера, сурьма, четыреххлористое олово, хлориды фосфора, хлористый алюминий, хлористый цинк и др. Но для сульфо'хлорирования ни один из них практически непригоден.

При этом важно в первую очередь исследовать, получаются ли при хлорировании парафиновых углеводородов все теоретически предсказываемые изомеры, и, если это действительно происходит, то в каком отношении друг к другу они образуются. Затем следует искать такие условия проведения замещений, при которых соотношение изомеров можно было бы изменять по желанию. *

и отсутствие других растворимых в воде,низших жирных кислот. На основании данных, полученных Шеллером, Гольдштейн утверждал, что «имеются свидетельства, что первые атомы хлора входят в молекулу углеводорода вблизи конца цепи». Эта фраза может укрепить многих :химиков в старом представлении о том, что при хлорировании парафиновых углеводородов замещение проходит предпочтительно в положении 2, хотя имеется много экспериментальных данных, противоречащих этому.

Г. Образование изомерных монохлоридов при хлорировании парафиновых углеводородов, жидких в обычных условиях

Недавно было опубликовано замечание к реферату доклада Суйяра и Юнгерса о фотохимическом и каталитическом хлорировании углеводородов i: «Правильный выбор активирующих средств может до известной степени определить место вступления хлора в молекулу». Это дает возможность предположить, что при хлорировании парафиновых углеводородов может быть удастся направлять галоид в заданное место. В оригинальной литературе встречается упоминание о давно известном факте, что при хлорировании этилбензола хлор преимущественно становится в/3-положение или что свет способствует замещению в боковой цепи алкилбензолов. Дальше там написано буквально следующее: «При фотохимическом хлорировании чистых парафиновых углеводородов можно также установить различие между первичными, вторичными и третичными атомами водорода, используя дезактивирующее действие жирных кислот и, возможно, других соединений на квантовый выход». Эти замечания, сделанные совсем недавно, еще раз указывают на неясные представления о процессах замещения парафиновых углеводородов.

А. Закономерности реакций дизамещения при хлорировании парафиновых

Г. Образование изомерных монохлоридов при хлорировании парафиновых углеводородов, жидких в обычных условиях........549

Перечень возможных продуктов, образующихся при горячем хлорировании пропилена

Можно осуществлять также хлорирование пропана или 1-хлор-пропана при 500—700 °С в присутствии катализатора . Наконец, при горячем хлорировании пропилена можно использовать вместо СЦ смесь НС1 и 02 или воздуха .

Смесь из дихлорпропана и дихлорпропенов, получаемая как побочный продукт при горячем хлорировании пропилена, широко употребляется под названием «Д-Д» в качестве ценного средства для окуривания почвы с целью борьбы с нематодами .

При хлорировании этилена реакция замещения дихлорэтилена с образованием трихлорэтана является «индуцированной», она ингибити-руется кислородом. Дихлорэтилен хлорируется с трудом, если не считать реакции присоединения хлора к этилену. Присутствие 1 % кислорода в смеси хлора с этиленом замедляет реакцию замещения, но полностью ее не прекращает. Тот же эффект отмечен при хлорировании пропилена и смеси и-бутана с бутеном-2 . Даже в присутствии катализаторов кислород сильно ингибитирует реакции замещения в жидкой фазе.

Что образование хлористого аллила при хлорировании пропилена при высоких температурах не связано с первоначальным присоединением хлора по двойной связи, с последующим дегидрохлорированием, показывает тот факт, что при высокотемпературном методе образуется фракция монохлорида, содержащая 96 % хлористого аллила, в то время как при пиролизе дихлорпропана образуется смесь, содержащая около 60% хлористого аллила и 40% 1-хлорпропена-1 .

Присоединение галоидов. При обычных температурах хлор вступает с олефинами в реакцию присоединения. Так, по этому методу получают этилендихлорид из этилена. Дальнейшее хлорирование приводит к образованию от трихлор- до гексахлорэтанов; последние являются хорошими обезжиривающими растворителями. При несколько более высоких температурах имеют место реакции замещения. При хлорировании пропилена повышение температуры на 50° С ведет к получению аллилхлорида вместо пропилендихло-рида .

Состав продуктов реакции может сильно зависеть также от формы и объема реактора. Так, при хлорировании пропилена

Рис. 8. Зависимость степени конверсии от объема и типа реактора при хлорировании пропилена:

Рис. 33. Соотношение реакций присоединения и замещения при хлорировании пропилена.

лильное положение и лишь в небольшой степени — при ненасыщенных атс-мах углерода. Вследствие этого при заместительном хлорировании пропилена образуется 96% хлористого аллила и только 4% монохлорпропиленов . Другая побочная реакция состоит в последовательном замещении атомов водорода, аналогичном хлорированию парафинов.

венно 45,0 и 72,2 °С. Первый широко применяют для введения аллил зной группы в различные вещества и в особенности для производства зпихлоргидрина, из которого синтезируют эпоксидные полимеры и глицерин. Дихлориды, побочно образующиеся при хлорировании пропилена, используют как пестициды под названием «препарат ДД». Хлористый металлил является пестицидом, а также служит для введения металлильной группы, особенно при получен ш металлилсульфоната СН2 = С—CH2SO2ONa. Аллил-и метмлилхлориды получают хлорированием соответственно пропилена н изобутилена в газовой фазе.