Главная -> Словарь

Хлорированных углеводородах

Хотя при промышленном хлорировании применяют большой избыток пентана , все же образуются некоторые количества дихлоридов. Их образование объясняется дальнейшим хлорированием монохлорпроизводных во время реакции хлорирования, но главным образом присоединением хлора к амилену, содержащемуся в циркулирующем пентане. Причины, вызывающие присутствие амилена в циркулирующем пентане, были рассмотрены выше. Так как амилены невозможно отделить от пентана перегонкой, их снова возвращают в процесс вместе с пентаном после выделения хлорированных производных.

Для того чтобы по возможности полностью подавить образование этих побочных продуктов, процесс хлорирования проводят лишь с частичным превращением углеводородов. Непревращенный исходный углеводород после выделения хлорированных производных снова возвращают в процесс. Чем больше избыток углеводорода, тем меньше относительный выход ди- ,и полихлорпроизводных.

Гретц1, исследуя крэкинг с хлористым алюминием нефти из Габиапа, заметил растворимость этих комплексов в несполна замещенных хлорированных производных углеводородов.

ЮО.Симонов А.Д., Кундо Н.И.. Мамаева Е.К., Акимова Л.А. Каталитическая активность хлорированных производных сульфофталоцианинов кобальта в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов // ЖПХ. 1977. Т.50. Вып.2. С.307-311.

Ниже приведены данные о выпуске хлорированных производных для завода с номинальной мощностью по винилхлориду 100 000 т/год:

Назначение процесса — производство хлорированных производных метана прямым термическим хлорированием очищенного метана.

При получении этих соединений, а также более высокомолекулярных хлорированных производных, можно применять два основных типа реакций: а) дальнейшее хлорирование низших хлорированных производных и б) действие хлора на непредельные углеводороды, в частности ацетилен, в случае тетрахлорэтана 66.

Lacy33 описал несколько процессов, относящихся к термическому хлорированию метана для получения главным, образом' монохлорпроизводного без отложения угля. Хлорирование осуществляется пропусканием смеси хлора с значительным избытком метана через реакционный сосуд из кварца или фарфора, нагретого до температуры около 400°. Даже при столь высокой скорости газа, когда время контакта равняется всего лишь нескольким секундам, практически весь хлор поглощается, и образуется главным образом хлористый метил. Если употреблять меньшее количество метана, например от 4 до 6 объемов метана на 1 объем хлора, то теплоты реакции оказывается достаточно для поддержания нужной температуры без вспомогательного источника тепла, но продукты реакции состоят тогда не только из хлористого метила, но и из более высоко хлорированных производных 34. Далее Lacy 35 описал способ работы с очень большим избытком метана, — именно 15 объемов метана на 1 объем хлора, — который приводит к тому, что хлорирование ограничивается стадией образования монохлорпроизводного. В то же время процесс протекает за счет теплоты, выделяющейся при реакции хлорирования. Этот метод работы' состоит в предварительном нагревании 10 объемов метана до температуры 370° и в последующем смешении с 5 объемами метана и 1 объемом хлора. При этом не происходит ни выделения углерода, ни воспламенения газов; полученная смесь, имеющая теперь температуру около 250°, вводится непосредственно в реакционную камеру. Теплота реакции оказывается достаточной для того, чтобы поддерживать температуру реакционной камеры от 400 до 500°. Только 0,01% хлора, введенного в реакцию, или даже меньше, остается неиспользованным. Окончательная форма аппарата, описанного Lacy36, состоит в основном из цилиндрического железного котла с облицовкой из кислотоупорного кирпича или кремнезема. Кольцеобразный промежуток между кирпичами ,и железным котлом заполняется тонкоразмолотым кремнеземом. Продукты реакции промываются водой для удаления хлористого водорода, а хлористый метил отделяется охлаждением до —80° при 10 ат. Для получения более высоко хлорированных продуктов реакция ведется преимущественно по стадиям, причем' всегда имеется наличие избытка индивидуального углеродистого соединения, вводимого' в каждую операцию по мере надобности.

Krause °7 хлорировал метан посредством пятихлористой сурьмы при 290—350° в присутствии огнеупорной глины или пемзы, причем получил главным образом хлористый метил с небольшими количествами хлористого метилена и. хлороформа. В присутствии таких катализаторов, как хлористая медь, хлорное железо или хлористый кальций, температуру реакции можно понизить до 250е. Пятихлористая сурьма во время реакции теряет хлор и превращается в треххло-ристую сурьму, которая выделяется и снова хлорируется отдельно. Подобный, этому процесс хлорирования в две стадии был описан Tizard'o.w, Спаптреп'ом и Тау1ог'ом °8, которые для превращения метана в смесь хлорированных производных предложили применять хлорную медь на пемзе при температуре в 500° или ниже. Потерявшая часть галоида соль меди хлорируется отдельно для нового' употребления. Хлорируемые газы необходимо очищать от кислорода.

Lowy и Frank32 произвели сравнение электролитического и химического процессов хлорирования бензола, подвергая электролизу с платиновым анодом хорошо перемешиваемую смесь из 12%-мой соляной кислоты и бензола. В условиях перемешивания реакционная смесь походит на эмульсию: Было найдено, что выход монохлорбензола увеличивается с повышением температуры до 60° и скорости перемешивания. Выход хлорбензола повышается при введении в электролитическую вашу иода в качестве катализатора. С другой стороны, количество более высокого хлорированных продуктов, так же как и количество окисленного на аноде бензола, возрастает с повышением температуры. В сравнительных опытах электролитического и чисто химического хлорирования бензола в присутствии 12%-ной соляной кислоты были получены одинаковые выхода хлорбензола, но первый метод дал небольшие количества более высоко хлорированных производных, не образующихся в условиях, применяемых при чисто химическом! процессе.

Faragher и Garner указывают, что монохлорциклогексан разлагается гораздо легче, чем алкилхлориды, содержащие 6 или 7 углеродных атомов; это правило сохраняет силу также и для более высокомолекулярных хлорированных производных. Легкость, с которой хлорированные углеводороды разлагаются с образованием' циклических олефинов и хлористого водорода, была использована Thiele 2U для получения высыхающих масел из керосинов, содержащих значительные количества циклопарафинов. Хлорированные керосины подкисляют уксусной кислотой и затем обрабатывают металлическим цинком. Отщепление хлористого водорода от различных моно- и дихлорциклогексанов с применением 'катализаторов, например хлористого бария или окиси алюминия, было предложено Schmidt'o.vi, Hoch-schwender'oM и Eichler'oM ai.

С химической точки зрения продукты хлорирования парафиновых углеводородов могут играть очень большую роль. Представляет интерес замена хлора в хлорированных углеводородах другими функциональными группами , так как, используя реакцию двойного обмена, этим путем можно прийти к новым производным парафинов. Последние либо сами по себе могли бы найти техническое применение, либо могли бы служить источником получения других продуктов. Весьма легко протекающий процесс хлорирования служит как бы средством создания в молекуле парафина, который ранее рассматривался по меньшей мере как малоактивный уязвимого для дальнейших превращений места, где могли бы затем проходить новы" реакции.

вязкости. Они хорошо растворяются в петролейном эфире, этиловом эфире, хлорированных углеводородах и не растворяются в углеводородах, спиртах и воде.

Важное значение имеет химическая стойкость полипропилена . При комнатной температуре он устойчив в водных растворах солей, мыл и моющих средств, разбавленных и концентрированных минеральных кислотах и щелочах, растворах перекисей, растительных и минеральных маслах, в спиртах. В углеводородах и хлорированных углеводородах полипропилен набухает, в сильно концентрированных окислителях — разлагается. Раствор иода и перманганата калия окрашивает полипропилен.

Этилен-пропиленовый каучук растворяется в ароматических, алифатических и хлорированных углеводородах, обладает отличными электроизоляционными свойствами, особенно после вулканизации. По газопроницаемости этот каучук можно сравнить с натуральным каучуком.

Вулканизованный терполимер набухает в различных углеводородах и хлорированных углеводородах, но обладает отличной стойкостью к действию полярных растворителей. Терполимер стоек к кислотам и щелочам, однако мало стоек по отношению к окисляющим веществам, например азотной и хромовой кислотам.

Бром взаимодействует с природным каучуком подобно хлору, одновременно идут реакции замещения и присоединения. Если вести реакцию на холоду в сильно разбавленных растворах, то образуется продукт присоединения ж. Раньше этому продукту приписывалась формула GjoHij Вг^, и соединение было известно как тетрабромид каучука. При соответствующем приготовлении оно получается в виде белого аморфного твердого вещества, которое набухает в некоторых растворителях, но растворяется лишь в нескольких растворителях, например в простейших хлорированных углеводородах. Если же его оставить стоять в течение некоторого времени в виде сухого порошка, то оно становится практически не растворимым ни в одном растворителе. Это характерно для ряда производных каучука. Дибромид каучука содержит 70,13% брома;

Термореактивная смола растворяется не только в ацетоне, но и в спиртах, кетонах, сложных эфирах, ароматических и хлорированных углеводородах. Спиртовые растворы глифталевой смолы применяют в качестве лакового покрытия, обладающего повышенной диэлектрической прочностью.

Эпоксидные смолы на основе дифенилолпропана растворяются в кетонах, хлорированных углеводородах, диоксане, пиридине, этиловом эфире, ароматических углеводородах, ледяной уксусной кислбте и не растворяются в воде.

На промежуточной стадии образования глифтале-рая смола имеет преимущественно линейную структуру макромолекул . Степень этерификации составляет около 70%. Эта смола растворима в спирте, кетонах, сложных эфирах, ароматических и хлорированных углеводородах. Спиртовые растворы глифталевой смолы применяют в качестве лакового покрытия, обладающего повышенными диэлектрическими свойствами.

Продуктами термоокислительной деструкции полипропилена являются ацетальдегид, формальдегид, окись углерода, углекислота . Высокомолекулярная стереорегулярная фракция полипропилена нерастворима ниже 80°, выше этой температуры она растворяется в толуоле, ксилоле, хлорированных углеводородах. Содержание высокомолекулярной стерео-регулярной фракции в техническом полипропилене колеблется от'80 до 93%. Наряду со стереорегулярной фракцией полимер содержит чисто аморфную фракцию , растворимую в эфире. Остальное количество полимера

Стоек к действию щелочей, солей, низших спиртов, гли-колсй, минеральных масел. Набухает в бензине. Растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, эфирах и кетонах