Главная -> Словарь

Хлористым бензоилом

Получение циклогексана из определенных нефтяных фракций базируется на изомеризации содержащегося в этих фракциях вместе с цикло-гексаном метилциклопентаиа в циклогексан. Процесс проводится в условиях, при которых дегидрирование не имеет места, а именно с хлористым алюминием в присутствии хлористого водорода как промотора. Количество метилциклопептана и циклогексана во фракциях некоторых американских нефтей показано в табл. 53, в которой дан состав углеводородных нефтяных фракций, выкипающих в пределах 36—118° .

Нефтяной парафин должен предварительно очень хорошо очищаться, чтобы удалить содержащиеся в нем природные ингибиторы окисления, которые могут или полностью затормозить процесс окисления или сильно его замедлить. Такими ингибиторами являются в первую очередь серусо-держащие соединения и фенолы, которые можно удалить, например, очисткой разбавленной азотной кислотой или безводным хлористым алюминием.

Соединение друг с другом большого числа олефиновых молекул в зависимости от степени полимеризации приводит к образованию маслообразных или твердых полимеров. Маслообразные полимеры получают, например,, при обработке олефинов, особенно этилена, а также более высокомолекулярных олефинов, безводным хлористым алюминием. При этом получают' полимер, являющийся превосходным смазочным маслом. Этот процесс также не относится к области нефтехимической промышленности и здесь не рассматривается.

Кумол может получаться так же, как и этилбепзол, а именно реакцией пропена с бензолом, смешанным с хлористым алюминием. Во время войны, когда чистоте кумола придавалось не столь большое значение, как теперь, когда кумол применяется в качестве исходного продукта для получения фенола и ацетона, алкилироваиие бензола пропеном в присутствии фосфорнокислого катализатора под давлением проводилось в такой же аппаратуре, в какой осуществлялась каталитическая полимеризация газов стабилизации крекинг-установок для получения полимер-бензола.

Опыты «а» проводились с чистым хлористым алюминием, а опыты «б» с комплексным соединением хлористого алюминия, полученным в опытах «а».

При взаимодействии высокомолекулярных хлористых алкилов с безводным хлористым алюминием или с активированным алюминием протекают три различные реакции.

Хопф и Неницеску нашли , что я-бутан, я-пентан, циклогексан и т. п. при 0 — 50° и давлении 100 — 150 ат образуют с окисью углерода в -присутствии хлористого алюминия кетоны. Эту своеобразную реакцию толковали так, что сначала образуется альдегид, который затем изомеризуется. Действительно,

Раствор хлористого алюминия в хлористом бензоиле обладает электропроводностью, что типично для растворов слабых электролитов . Эта проводимость предполагает измеримую, но незначительную диссоциацию комплекса с хлористым бензоилом на ионы:

хлористым бензоилом в водном растворе гидроксида натрия был получен 4-бензоилгексагидро-1,2,4-триазинтрион-3,5,6 .

Изучены некоторые химические превращения 3-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазиндиона-5,6 . Так, реакцией 3-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазиндиона-5,6 Q) с хлористым бензоилом и ангидридом уксусной кислоты получены N-замещённые триазиндионы-5,6 , а конденсацией с бензальдегидом и фурфуролом - 3-бензилиден- и З-фурфурилиден-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазиндионы-5,6 .

Гидразид N-фенилгиппуровой кислоты для получения 3,4-дифенил-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинона-6 синтезировали ацилированием эфира фенилглицина хлористым бензоилом с последующим гидразинолизом:

ацилирование триазина хлористым бензоилом, которое, с целью изучения влияния среды на ход реакции, осуществлялось двумя методами - в одном случае триазин Ц) кипятили в бензоле с хлористым бензоилом в мольном соотношении 1:1 до прекращения выделения HCI, во втором случае ацилирование проводили в водном растворе КОН. Установлено, что рН среды оказывает существенное влияние на состав продуктов реакции: во втором случае выход целевого N-ацилированного производного оказался намного

ного соединения с BF3 расщепляется фтористым бензоилом с образованием этилбензоата с выходом 80%, бромистым бензоилом в аналогичных условиях — с образованием того же этилбензоата с выходом 20 %, а хлористым бензоилом с выходом 39% по схеме:

На реакцию ацилирования ароматических углеводородов ангидридами кислот положительное влияние оказывают растворители с высокой диэлектрической постоянной. Так, при насыщении смеси нафталина и ангидрида бензойной кислоты избытком фтористого бора в растворителе — нитробензоле, после стояния смеси в течение 18—20 час. получается фенил-нафтилкетон с выходом 77%, а в растворителе СС14 •—с выходом 4% . Интересно, что в обоих случаях образуется только фенил-1-нафтил-кетон. Напомним, что при бензилировании нафталина бензиловым спиртом в присутствии BF3 получается также главным образом сс-бензил-нафталин . Это делает борфторидный синтез нафтилкетонов более перспективным по сравнению с реакцией Фриделя — Крафтса с хлористым бензоилом и А1С13, которая приводит к образованию продукта, содержащего р-изомер, требует в 3 раза более продолжительного времени и дает меньший выход продукта .

Известные по литературе, пока очень немногочисленные, исследования по применению фтористого бора и его соединений для ацилирования галоидангидридами кислот показывают, что при этом получаются соответствующие кетоны с более низким выходом, чем при ацилировании ангидридами кислот. При нагревании тиофена с хлористым бензоилом в присутствии BFg-CHgCOOH в течение 6 час. до 90—95° получается 2-бензоил-тиофен с выходом 22% . При 1—2-часовом кипячении тиофена с хлорангидридами уксусной, пропионовой, н.масляной и бензойной кислот в присутствии каталитических количеств BF3 -02 образуются 2-ацилтиофены с выходом 51; 55; 69 и 38% соответственно .

голь183 и р,Р'-дикл0рэтил0вый эфир 183а. Были сделаны попытки отделения нафтеновых углеводородов от парафиновых путем химической обработки их в таких условиях, в которых реагируют лишь первые. Некоторые из предложенных методов состоят в окислении1и, в обработке нафтенов хлористым •бензоилом в присутствии хлористого алюминия 185 и в действии дымящей азотной кислоты186. Более чем вероятно однако, что если нормальные парафины и не изменятся при такой обработке, то изопарафиновые углеводороды, обладающие относительно большей реакционной способностью, будут реагировать наряду •с нафтенами.

В других случаях было отмечено превращение циклогексана в производные циклопентана, а также и дегидрогенизация циклопентановых производных. Unger55 указывает, что хлористый ацетил реагирует с циклогексаном в присутствии хлористого алюминия, причем образуются производные метилциклопентана и метилциклопентена. 'Nenitzescu и Caniuraari56 указывают, что метилциклопен-тан при тех же самых условиях образует 2-ацетил-1 -метилциклопентан и 2-ацетил-1-метилциклопемтен. Было доказано, что образование непредельного кетона происходило за счет наличия воды в хлористом алюминии. При реакции циклогексана с хлористым ацетилом образуется некоторое количество ацеталь-дегида. Водород, необходимый для восстановления хлорангидрида в альдегид, получается, очевидно, из предельного кетона, образующегося реакцией циклогексана с хлористым ацетилом. Другой случай такого рода восстановления имеет место при действии на 2-ацетил-1-метилциклопентан, ¦растворенный в циклогек-сане, хлористого бензоила и хлористого алюминия. Оказалось, что реакция между метилциклопентаном и хлористым бензоилом не имеет места, но что хлористый бензокл восстанавливается в бензальдегид с одновременным образованием эквивалентного количества углеводорода Сг^Н22 из циклогексана.

Конденсация конъюгированных диолефинов с хлорангидридами кислот под влиянием реагентов реакции Friedel-Crafts'a протекает весьма бурно, но, как кажется, не следует тому пути, который известен для реакций между монооле-финами и хлорангидридами, кислот . Wieland и Hasegawa 132 указывают, что 1,4-дифенилбутадиен реагирует с хлористым ацетилом в бензольном растворе в присутствии хлористого алюминия, давая белое кристаллическое твердое вещество, плавящееся при 262° и соответствующее составу С3(3Н3302С1. Конденсация того же диолефина с хлористым бензоилом в аналогичных условиях дает белое кристаллическое соединение, которое плавится при 203° и отвечает формуле Ci(;HS0O. Строение этих продуктов в настоящее время неизвестно, но по всей вероятности они образуются конденсацией диолефина как с бензолом, так и с хлораигидридом кислоты, в 'последнем случае —с отщеплением хлористого водорода.

-------с хлористым бензоилом 220