Главная -> Словарь

Хлористым водородом

Так как хлорирование хлористым сульфурилом проводится при темлературе его кипения, принимается, что процесс протекает в присутствии свободного молекулярного хлора, постоянным источником которого и является хлористый сульфурил .

Уже давно Караш указал, что реакцию сульфохлорирования можно проводить хлористым сульфурилом, если ее вести на свету в присутствии различных органических соединений и прежде всего пиридина. До сих пор эта реакция не имеет промышленного значения, так как протекает гладко только при сульфохлорирования циклогек-сана и приводит к образованию в качестве побочных продуктов соединений, хлорированных в самой углеродной цепи.

При полном отсутствии ингибиторов и прежде всего кислорода реакция с хлористым сульфурилом протекает на свету без-т иридии а.

Хлорируя хлористые алкилы пятихлористой сурьмой, Герцфельдер установил в 1893 г., что атом хлора, входящий в .молекулу хлористого алкила, всегда располагается по соседству с уже имеющимся заместителем. Это правило Герцфельда уже давно устарело. Из различных современных работ, посвященных проблеме дизамещения при хлорировании парафинов, наибольшее значение имеют исследования советских и американских ученых. В результате изучения газофазного хлорирования низших парафинов Хэсс с сотрудниками пришел к выводу, что присутствующий в молекуле хлор препятствует вхождению второго атома хлора в ту же метиленовую или метильную группу и что он активирует водород, соединенный с соседним атомом углерода. Маскат и Нортруп сделали аналогичные наблюдения. Однако Хэсс указывает, что закономерности при этом более сложны и реакции легко сопровождаются перегруппировками. При хлорировании . 1-хлор-пропана в жидкой фазе хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензола, в условиях, когда перегруппировки не могут происходить, Караш и Браун получили результаты, согласующиеся с положениями, изложенными в девятом правиле хлорирования Хэсса. Они получили с выходом 85% смесь дихлоридов, состоящую из 1,2-дихлорпро-пана и 1,3-дихлорпропана . При хлорировании 1-хлорбу-таяа получили 1,2-дихлорбутана 25%, 1,3-дихлорбутана— 50% и 1,4-дихлорбутана— 25%; 1,1-дихлорпроизводное почти не образуется Г129))). Этому противоречат данные Тищенко с сотрудниками, Раста и Во-гэна.

Исследования Мак-Би, Хэсса и сотрудников в области термического и фотохимического хлорирования этана по методике Мак-Би подтверждают результаты Раста и Вогэна. Если этан хлорировать в газовой фазе при 440°, то дихлорпроизводные состоят преимущественно из 1,1-дихлорэтана, в то время как при фотохимическом хлорировании они содержат приблизительно 70% 1,2-дихлорэтана. Следовательно, «вицинальный эффект» проявляется только при высоких температурах хлорирования. Результаты, приведенные в табл. 153, противоречат данным Караша и Брауна по хлорированию 1-хлорпропана в жидкой фазе хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила как катализатора, . Однако с данными Тищенко и Чурбакова они согласуются хорошо.

Между тем результаты опытов Хэсса, Мак-Би и Хиндса по термическому хлорированию пропана при 150—250° в условиях, благоприятствующих образованию дихлоридов, показывают, что при этом 45% от всех дихлорпропанов представляют геминальнодизамещенные продукты. При хлорировании хлористых алкилов по Карашу в жидкой фазе при 90° хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила наблюдаются явления, которые тем больше походят на «вицинальный эффект», чем больше атомов хлора находится при одном и том же атоме углерода исходного вещества. Таким образом создается впечатление, что ориентирующее влияние одного атома хлора при высокой температуре приблизительно равняется ориентирующему влиянию двух или трех атомов хлора при обычной температуре. Ниже приведено распределение различных изомерных ди-, три- и тетрахлорбутанов, образовавшихся при хлорировании 1-хлор-, 1,1-дихлор- и 1,1,1-трихлорбутана по методу Караша при нормальной температуре. Там же помещены данные Хенис и Хинкэмпа , полученные при хлорировании 1,1,1-три-фторбутана по методу Караша.

Циклопропан можно превратить в хлорциклопропан термическим хлорированием при 300—500°. Продукт реакции, однако, содержит хлористый аллил, в который хлорциклопропан изомеризуется при более высоких температурах . При низкотемпературном фотохимическом хлорировании в качестве главного продукта получается 1,1-дихлорцикло-пропан, кроме того, получаются хлорциклопропан, 1,2-дихлорцикло-пропан и более высококипящее вещество, состоящее главным образом из полихлорпропанов, хотя циклопропан находится в избытке. Дизамещение сводится к минимуму; получены значительные выходы хлорциклопропана при повышенных температурах и при проведении реакции с большой скоростью циркуляции, а также при быстром охлаждении веществ по выходе их из зоны реакции. 1,1-дихлорциклопропан может быть замещен дальше путем фотохимического хлорирования при 63°. Лучшие результаты получаются с хлористым сульфурилом и перекисью бензоила при 74°. Продукт реакции состоит из 1,1,2-трихлорциклопро-пана и 1,1,1.2,2-пептахлорпропана. При хлорировании 1.1,2-трихлор-циклопропана получается 1,1,2,2-тетрахлорциклопропан, при дальнейшем хлорировании которого раскрывается кольцо с образованием гексахлор-пропана и более высокохлорированных пропанов . Метилциклопропан подвергается фотохимическому хлорированию в паровой фазе при температурах ниже 50° с замещением водорода на хлор в метальной группе и в кольце и с раскрытием кольца с образованием 1-хлорбутена-З.

Хлорирование циклогексана в газовой фазе фотохимическим и термическим методами и в жидкой фазе хлором, активированным светом, перекисями или хлористым оловом, изучено довольно обстоятельно. Хлорирование циклогексана осуществляли также нитрозилхлоридом при 350° и хлористым сульфурилом и перекисью бензоила при температуре кипения. Образованию монохлорпроизводных способствует проведение реакции проточным методом, когда циклогексан и хлор, нагретые предварительно до 450—550°, быстро смешиваются и охлаждаются . Хлорирование в жидкой фазе благоприятствует образованию •полихлорзамещонных продуктов, если только количество хлора не ниже 1/s молярного. Практический метод получения хлорциклогексана и дихлорциклогексана состоит в каталитическом хлорировании циклогексана при 40° в присутствии хлористого олова. Быстрее реакция протекает при освещении .

Парафины и циклопарафины реагируют в присутствии перекисных катализаторов с хлористым сульфурилом с образованием сульфонил-хлоридов RS02C1 и алкилхлоридов, олефины же, как гексен-1, октен-1 и децен-1, в присутствии перекисей реагируют с образованием 1,2-дихлор-алканов и /?-хлоралкилсульфонов:

— с хлористым сульфурилом 92 термическое алкилирование этиленом

— с хлористым сульфурилом 91

При действии сероводороде на железо обрезается плёнка сернистого железе re S , которая разрушается хлористым водородом, в результате получается растворимое в воде хлористое железо. Выделяющийся при атом сероводород вновь вступает в реакцию с железом, усиливая коррозию, И служит как бы катализатором его растворения.

Хлористый метилен, получаемый прямым хлорированием метана, как растворитель находит все более широкое применение и является в настоящее время единственным из хлорметанов, получаемым хлорированием метана. Для получения всех остальных хлорметанов применяют специальные методы. Например, хлористый метил получают этерификацией метилового спирта хлористым водородом, хлороформ — хлорированием спирта или ацетона в ще-

При реакции сульфамидов с формальдегидом и хлористым водородом в растворе хлористого метилена образуется N-хлорметилсульфамид, в котором хлор благодаря своей высокой реакционной способности может вступать далее в реакции с тиомочевиной, пиридином, триметиламином и другими соединениями. Таким образом получают вспомогательные продукты для текстильной, бумажной и кожевенной промышленности:

Продукты реакции охлаждают и в ректификационной колонне при температуре верха колонны —40° отделяют хлористый водород и пропей от хлористого аллила и других хлорпроизводных углеводородов. Из смеси пропена с хлористым водородом последний отмывают водой, получая в результате 32%-ную соляную кислоту. После длительной промывки для удаления следов хлористого водорода пропен возвращается в процесс.

Линии: I — этилен; // — отходящие газы; III — вода; IV — циркулирующий зтилен; V — охлаждающая вода; VI — гаа; V// — переток; VIII — хлор; IX — 10%-ный хлоргидриновый раствор с хлористым этиленом и хлористым водородом.

Полное гидрирование бутиндиола дает бутандиол-1,4. Этот процесс протекает исключительно легко при 180—200° и давлении водорода 200 am над кизельгуром, обработанным никель — медь — хромовым катализатором.. Из бутандиола получают омылением хлористым водородом 1,4-дихлорбутан,. который при взаимодействии с цианистым калием дает с 90%-ным выходом динитрил адипиновой кислоты, последний может быть гидрирован в гексаметилендиамин.

Тетрагидрофуран реагирует под давлением с хлористым водородом и образует 1,4-дихлорбутан. Промежуточным продуктом этой реакции является 4-хлорбутанол-1. При нагревании с аммиаком в автоклаве получается пир-ролидин, с аминами — азотом замещенный пирролидин — соединение, могущее найти разнообразное применение.

Бутиролактон реагирует с хлористым водородом с образованием у-масляной кислоты. С сульфитом натрия дает у-сУльфомасляную кислоту. •С натриевой щелочью образует у, •у'-дикарбоксидипропиловый эфир, с гидро-•сульфидом натрия у, \'-™одимасляную кислоту. Обе последние кислоты как дикарбоновые применяются для получения пластификаторов, полиами-

Видоизменением этого процесса является каталитическое хлорирование метана хлористым водородом и кислородом или воздухом, т. е. без применения свободного хлора. Реакция протекает в присутствии медного катализатора по уравнению

Замещение хлором гидроксильной группы алифатических первичных спиртов легко осуществляется взаимодействием с хлористым водородом или с хлористым тионилом .

Реакция с хлоридами фосфора не нашла промышленного применения. Было проведено систематическое исследование, посвященное получению хлористых алкилов из соответствующих спиртов. Проверены четыре метода: взаимодействие с хлористым водородом в присутствии хлористого цинка, с треххлористым фосфором, с пятихлористым фосфором и с хлористым тионилом.