Главная -> Словарь

Хлористого сульфурила

V. ДЕЙСТВИЕ ХЛОРИСТОГО НИТРОЗИЛА НА ГЕПТАН И ГЕКСАН

В 1919 г, Линн нашел, что при действии на гептан хлористого нитрозила на свету получалось коричневое масло, которое, будучи перегнано с водяным паром, дало ди-н-пропилкетон и небольшие количества изомерных ему кетонов . Митчелль и Карсон установили, что аналогичная обработка н-гексана дала смесь метилбутил- и этилпропилкетона. При анализе этой смеси по методу Харт-мана оказалось, что она состояла из эквимолярной смеси гексанона-2 и гексанона-3 .

Это является свидетельством того, что при действии хлористого нитрозила на парафиновые углеводороды нитрозогруппы, входящие в молекулу в качестве заместителей, распределяются статистически между обоими метиленовыми группами.

V. Действие хлористого нитрозила на гептан » гексан....... 573

Еще больший интерес представляет метод фотохимического нитрозррования циклоалканов, являющийся общим для получения капролактама и других лактамов. Фотохимическое яитрозирование можно эсуществить при 0—30 °С смесью оксида азота с хлором или хлористым нитрозилом NOC1. При облучении реакционной массы протекгет радикально-цепной процесс, причем зарождение цепи происходит путем гемолитического расщепления молекулы хлора или хлористого нитрозила:

В результате облучения реакционной смеси сначала происходит гемолитическое разложение хлористого нитрозила на радикалы С1- и -NO, которые затем, взаимодействуя с циклогексаном, образуют нитрозоциклогексан:

Разработан способ получения капролактама фотонитрозиро-занием циклогексана с помощью хлористого нитрозила, получаемого из нитрозилсерной кислоты по реакциям:

Нитрозохлориды этилена и пропилена получают из олефинов и жидкого хлористого нитрозила, лучше всего в растворе четыреххлористого углерода при низкой температуре . Они существуют в виде димеров и бесцветны.

Ж. Присоединение хлористого нитрозила к олефннам ......... 497

Высшие олефины подвергали также действию хлористого нитрозила и обрабатывали продукты реакции сульфитами щелочных метал нов, с тем чтобы получить аминоалкилсульфонаты с длинной цепью, которые одно время использовали в качестве синтетических моющих средств.

хлористого нитрозила На следующих ступенях образуются цикло-

Для хлорирования метана или других газообразных при нормальных условиях парафиновых углеводородов исходный углеводород насыщают, пропуская через хлористый сульфурил ;• температуру поддерживают на уровне, при котором достигается требуемое соотношение хлористого сульфурила и углеводорода. Чем выше температура хлористого сульфурила, тем больше его содержание в газовой смеси.

В .последующем была доказана возможность применения хлористого сульфурила для хлорирования высокомолекулярных жидких парафиновых углеводородов путем добавки перекисей, например перекиси бензоила или аскаридного масла . Этот метод особенно пригоден для хлорирования в лабораторных условиях; при наличии хорошего холодильника для улавливания хлористого сульфурила, увлекаемого отходящими газообразными продуктами реакции , удается количественно использовать хлористый сульфурил .

При этом методе хлорирования требуется добавка лишь весьма малых количеств органической перекиси . Процесс проводят при температуре кипения хлористого сульфурила. Реакция завершается за сравнительно короткое время.

88. Применение хлористого сульфурила в органической химии, см.: Brown H. C. Ind. Eng. Chem., 36, 785—91, 1944.

Существенным для всего хода реакции является высокий квантовый выход при сульфохлорировании и простой квантовый выход при образовании хлористого сульфурила. По Бонгофферу при образовании хлористого сульфурила квантовый выход близок к единице, а Шумахер и Штауфф нашчи, что при температуре ниже 50° квантовый выход даже заметно ниже единицы. Фактически образования хлористого сульфурила при сульфохлорировании «е наблюдается, если степень полноты реакции обменного разложения не будет выше определенной величины.

VI. СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ПОМОЩИ ХЛОРИСТОГО СУЛЬФУРИЛА

По мнению Караша, действие катализаторов заключается в том, что они катализируют распад хлористого сульфурила на двуокись серы и хлор, после чего протекает нормальная реакция сульфохлорирования на свету. По утверждению Караша в отсутствии света никакой реакции; не наблюдается.

Оба исследователя показали, что зеленая окраска хлористого сульфурила, вызванная пиридином, исчезает, если после этого прибавить углеводород и облучить светом ртутно-кварцевой лампы. Эта окраска уже больше не возвращается, так как пиридинсульфохлорид не способен более отщеплять хлористый сульфурил.

Если нагреть смесь хлористого сульфурила и углеводорода до кипения или пропустить через эту смесь .инертный газ, то весь кислород удаляется и сульфохлорирование «дет при температуре 30—50° при освещении кварцевой лампой. В случае парафиновых углеводородов выход очень невелик. Лучше всего сульфохлорируется, как уже упоминалось, циклогексан .

Из указаний Карата и Брауна вытекает, что аналогичные закономерности при замещении выдерживаются также и для других методов хлорирования, где не применяется газообразный хлор. При хлорировании 3 молей «-гептана 0,75 молями хлористого сульфурила при одночасовом кипячении с обратным холодильником в присутствии 0,1% перекиси бензоила получилось 85% монохлоргептанов, состоящих из 15% первичного и 85% вторичного хлористого гептила. Если принять отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода равным 1 :3,25, содержание первичного хлористого гептила в смеси монохлоридов должно составить по расчету 15,5%.

Хлорирование другими хлорирующими агентами. В качестве хлорирующего агента выгодно применять хлористый сульфурил, поскольку при диссоциации хлористого сульфурила поглощается тепло, в результат» вся реакция хлорирования в целом становится менее экзотермической. Ход реакции контролируется количеством хлористого сульфурила. Диссоциация хлористого сульфурила может осуществляться под воздействием тепла, света, хлоридов металлов, активированного угля или перекисей. Разложение, катализируемое перекисями, удобный лабораторный метод хлорирования. Вместо хлористого сульфурила можно также использовать смесь двуокиси серы и хлора приблизительно в эквимолярных количествах.