Главная -> Словарь

Характере взаимодействия

Сведения о характере распределения жидкости по времени пребывания в слое катализатора с восходящим прямотоком очень немногочисленны. Авторы сообщают, что в системе с восходящим прямотоком более легкие компоненты сырья обычно наиболее реакционноспособны. Они переходят в газопаровую фазу и эвакуируются из слоя быстрее, чем высококипящие жидкие компоненты, которые задерживаются в слое более длительное время.

Поскольку масс-спектрометрия молекулярных ионов не может дать информации о характере распределения заместителей по пор-финному макроциклу, ведется поиск методов более детального изучения состава порфириновых концентратов.

Когда определяют в лабораторных условиях гранулометрический состав пробы измельченного угля, то получают серию цифровых данных, представляющих содержание классов зерен, прошедших через определенные отверстия и оставшихся на тех, которые расположены ниже. В этой форме результаты опытного грохочения не удобны для использования, так как полученные величины не дают представления о характере распределения классов. Обычно предпочитают представлять результаты просеивания в кумулятивной форме , где помещены пять гранулометрических составов, полученных при проведении серии опытов.

нефтей, опубликованные в работе . В качестве общей закономерности можно отметить частое преобладание моно- и бицикланов над остальными нафтенами. В среднем для большинства нефтей на долю этих углеводородов приходится 50—60% от суммарного содержания нафтенов, в то время как пентациклических структур в нефтях не более 10%. Основное различие нафтеновых паспортов нефтей заключается главным образом в характере распределения моно- и бицикли-ческих нафтенов. Встречаются нефти, в которых концентрация этих цикланов одинакова, есть нефти с преобладанием моноциклических нафтенов, в то время как у нефтей с низким содержанием нормальных алканов, как правило, наблюдается обратная картина, т. е. преобладают бициклические структуры. Концентрация полициклических углеводородов обычно почти во всех нефтях убывает с ростом числа циклов в молекуле.

Наглядное представление о характере распределения кокса по прочности в камере дает кумулятивная кривая 2 . По этой кривой может быть найдено количество кокса заданной прочности, а также средняя прочность всего коксового пирога. Кумулятивная кривая называется также кривой "стойкости". Ее ордината показывает, какое количество кокса может выдержать данное напряжение.

Если в дальнейшем подтвердится наметившаяся закономерность, в характере распределения серы во фракциях различного молекулярного веса, можно будет сказать, что в высокомолекулярной части нефти значительную роль играют гомологи тиофана, гетероциклическое пятичленное кольцо которых входит в состав конденсированного ароматического ядра, например:

Следует остановиться на характере распределения металлов по выделенным фракциям. Как видно из табл.5,около 20-30$ металлов концентрируется в асфальтеновой фракции, выход которой на нефть составляет 1-2%, содержание металлов в ней более 1000 г/т. Со смолами уходит около 1% металлов нефти,45-50$-остается в маслах. Однако концентрация их снижается примерно в два раза по сравнению с исходным сырьем.

Если в дальней тем подтвердится наметившаяся закономерность в характере распределения серы в фракциях различного молекулярного веса, можно будет сказать, что в высокомолекулярной части нефти зна-

генографического методов контроля качества сварных соединений с толщиной стенки от 6 до 28 мм. Сравнение этих данных позволило установить закономерности в характере распределения дефектов по сечению шва, их протяженности и типах.

гомологов и/или характере распределения гомологов по числу

лючается в характере распределения нормальных гомологов по чис-

Наконец, становится ясным, что полное понимание механизма реакции Фридоля — Крафтса невозможно без детального представления о характере взаимодействия между различными компонентами типичной реакционной смеси. Такая смесь включает галоидный металл МХ3, галоидо-водород НХ, галоидный алкил RX, ароматический углеводород АгН и один или несколько алкилированных продуктов ArR или ArR2. В настоящее время известно, что многие из этих индивидуальных компонентов реагируют между собой с образованием продуктов присоединения или комплексов, а получающиеся при этом продукты должны рассматриваться как важные составные части реакционной смеси. Поэтому еледз^ет рассмотреть данные, относящиеся к этим взаимодействиям, прежде чем перейти к детальному обсуждению механизма реакции Фриделя — Крафтса.

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров: до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С — Брен-стеда. В серии работ, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов . На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного типа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильные группы оксида алюминия и, возможно, часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа активных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена, и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность, являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову , оксид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только -форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных •соединений . Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия тс-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Sd-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения.

Количественное изменение и перераспределение группового химического состава обусловлено отличиями в характере взаимодействия серы с различными групповыми химическими фракциями сырья. Увеличение содержания легких и средних ароматических углеводородов может объясняться взаимодействием кластеров серы, обладающих псевдо-ароматическим характером, с ароматическим кольцом углеводородов с образованием межмолекулярных связей. В результате протекания реакций и возможного образования полисульфидных мостиков увеличивается количество соединений, определяемых методом ГХС как смолы, а связывание полициклических ароматических углеводородов приводит к уменьшению содержания соединений, определяемых как тяжелые ароматические углеводороды. Ниже представлена возможная схема взаимодействия серы с разными радикалами:

Задачи моделирования чрезвычайно сложны, и это определяет достоверность метода. Изменение масштабов натуры по сравнению с моделью вызывает не поддающиеся учету изменения в характере взаимодействия реагирующих веществ и избирательности процесса. Выбор критерия моделирования зависит от области протекания процесса: кинетической, внешней или внутренней диффузии. Одно* временное сосуществование условия «idem» для некоторых критериев подобия химических и нефтехимических реакторов невыполнимо. Экономичность процесса требует оптимальных условий работы реактора.

3. Полученные данные, на наш взгляд, свидетельствуют о хемосорб-ционном характере взаимодействия поверхности боксита с меркаптанами.

Итак, в основу представления о характере взаимодействия алюмосиликатов, как, впрочем, и любых других катализаторов кислотного характера, с непредельными углеводородами нами приняты следующие положения:

Литературные данные о характере взаимодействия пятиокиси фосфора с битумами часто противоречивы. В частности, одни авторы утверждают, что пятиокись фосфора увеличивает продолжительность окисления битума, другие рекомендуют использовать Рг05 для интенсификации этого процесса.

Таким образом, к настоящему времени накоплено достаточное количество данных о характере взаимодействия фосфорной кислоты с битумами, которые свидетельствуют о целесообразности более широкого внедрения этого способа в промышленность.

Приведенная выше схема стадийного протекания каталитического процесса ничего не говорит о характере взаимодействия реагирующего вещества А с катализатором К. В некоторых случаях образуются стойкие промежуточные соединения типа АК, которые