Главная -> Словарь

Идентификации сернистых

Большинство нефтей исследовано на содержание в них ксилолов сульфированием и гидролизом сульфокислот с целью идентификации отдельных изомеров. При этом некоторые авторы, на основании применения указанной методики, приходят к выводу, что метаксилол, по сравнению с орто- и параксилолами, содержится в преобладающем количестве. При исследовании ароматических углеводородов нефтей Грузии тем же методом, нами также замечено, что метаксилол выделяется в преобладающем количестве, но об этом факте умалчивали по следующим соображениям.

Достаточно эффективных методов выделения и идентификации отдельных соединений и даже классов соединений из смолистых веществ еще не найдено. Авторы попытались с помощью известных фипико-химических методов грубо разделить выделенные смолистые вещества на азотистые и сернистые концентраты.

Идентифицированные соединения приведены в табл. 11. На основании идентификации отдельных соединений нельзя сделать определенных выводов о связи состава с происхождением горючих сланцев. Однако показано , что в процессе, происходящем в ретортах, при высоких температурах получается большое число простых соединений, что видно из табл. 12, в которой приведены результаты анализа фенолов из сланцевого масла, полученного из колорадских горючих сланцев при температурах 650 и 815°.

Правда, нет оснований полагать, что все эти многочисленные изомеры парафиновых к олефиновых углеводородов действительно существуют в природных нефтях или в крэкинг-продуктах. Однако, если Mfci вспомним, как еще недалеко продвинулись исследования по идентификации отдельных углеводородов ,в природных нефтях и что исследования крэкинг-продуктов вообще еще только начаты Ж X технически осуществляется почти так же, как и препаративное разделение, и отличается от последнего лишь малым объемом разделяемой пробы. Пятна разделенных ГАС выявляются сравнительно просто визуальным наблюдением их свечения при УФ облучении или окрашивании после опрыскивания слоя специфическими реагентами . В аналитических работах метод ТСХ чаще всего применяется для качественной, идентификации отдельных групп соединений по характеру окрашивания и параметрам удерживания . Получение точных количественных данных о составе разделяемой смеси с помощью ТСХ обычно связано с определенными трудностями. Некоторые перспективы улучшения разделения и облегчения количественного анализа кроются в применении уже упоминавшейся высокоэффективной круговой тонкослойной ЖХ и сканирующих устройств, фотометрирующих интенсивность спектров рассеяния или флуоресценции разделенных соединений .

Разумеется, нет оснований считать, что все многочисленные изомеры парафиновых или олефиновых углеводородов действительно существуют в природных или тех или иных синтетических нефтях. Однако без знания свойств всех возможных форм углеводородов данного состава трудно ставить задачи идентификации углеводородов сложных технических или природных смесей. Следует отметить, что исследования по идентификации отдельных углеводородов индивидуальных природных нефтей заметно продвинулись лишь в области бензинов и почти совсем еще не затронули углеводородов дизельных топлив и масел . Синтез изомерных углеводородов представляет интерес не только для их идентификации в сложных смесях, образующих те или иные технически важные природные пли синтетические продукты. Исследуя синтезированные индивидуальные углеводороды, можно выяснить многие весьма важные для производства и использования нефтепродуктов вопросы, как-то: окисляемость и горение углеводородов, скорость их горения, теплоты образования и свободную энергию углеводородов различных типов структуры и т. д. Равным образом и методы очистки или анализа сложных смесей углеводородов должны получать проверку и подтверждение на искусственных смесях углеводородов определенных типов структуры. И, наконец, наибольшее значение синтез изомерных углеводородов получает

За последнее время в практике газового анализа все чаще применяют метод инфракрасной спектрометрии . Его применяют для идентификации отдельных компонентов газовой смеси, для определения чистоты индивидуальных газов и для определения состава смесей газообразных углеводородов, главным образом смесей углеводородов С4.

Расшифровка спектра люминесценции и количественная характеристика его полос с целью использования их для идентификации отдельных компонентов должны основываться на хорошем знании спектров индивидуальных соединений определенного химического состава и строения. Несомненно, люминесцентно-спектральные исследования должны сыграть определенную роль в решении такой трудной задачи, как выяснение химического строения высокомолекулярных соединений нефти. Однако плодотворность применения этого метода, как и всех других спектральных методов, для решения таких сложных структурно-химических задач целиком зависит от наличия достаточно большого числа надежных данных по эталонным спектрам. Иными словами, фундаментом для этого метода должны служить спектры люминесценции индивидуальных соединений достаточно разнообразного, но строго доказанного строения молекул.

Расшифровка спектра люминесценции и количественная характеристика его полос с целью использования их для идентификации отдельных компонентов должны основываться на хорошем знании спектров индивидуальных соединений определенного химического состава и строения. Несомненно, люмипссцентпо-спектральиые исследования должны сыграть значительную роль в решении такой трудной задачи, как выяснение химического строения высокомолекулярных соединений нефти. Однако плодотворность применения этого метода, как и всех других спектральных методов , для решения таких сложных структурно-химических задач целиком зависит от наличия достаточно большого числа надежных данных по эталонным спектрам. Иными словами, фундаментом для этого метода должны служить спектры люминесценции индивидуальных соединений достаточно разнообразного, но строго доказанного строения молекул.

Исследования Берча посвящены идентификации сернистых соединений из керосиновых дистиллятов нефтей Среднего и Ближнего Востока. Из керосиновых фракций иранской нефти выделены •метил-, этил-, изопропил-., етпор-пропил-, emo/j-бутил-, изобутил-и w-бутилмеркаптаны. Из кислых гудронов, полученных при очистке керосиновых погонов серной кислотой, и из экстрактов после обработки их жидким S02 выделены метил-, этил-, этил-к-пропил-, изопропил-, к-пропилсульфиды, а также тиофан, 2-метил-тиофан, 3-метилтиофан и пентаметиленсульфид. Из производных тиофена Берчу с соавторами удалось идентифицировать и охарактеризовать 2,3,4-триметилтиофен, 2,3-диметил-4-этил-тиофен, 2,3,4,5-тетраметилтиофен и 2,3,4-триметил-5-этилтио-фен.

В табл. 2 дан групповой состав сернистых соединений нефтей США и Ирана. Следует заметить, что даже при определении только группового состава названных нефтей большое число соединений оказалось нерасшифрованным , и они отнесены к остаточной сере. Это обстоятельство подтверждает большие трудности, возникающие перед исследователями при идентификации сернистых соединений, и является причиной того, что значительная часть сернистых соединений нефтей еще не изучена.

Работы по идентификации сернистых соединений, содержащихся в нефтях, связаны с концентрированием и выделением сернистых соединений из различных нефтяных фракций. Выделение сернистых соединений можно осуществлять физическими и химическими методами.

Еще в начальных стадиях работ по разделению и идентификации сернистых соединений одним из наиболее рациональных и перспективных путей концентрирования был признан адсорбционный метод. Экспериментальная проверка возможности концентрирования сернистых: соединений при

Необходимо было располагать методами идентификации сернистых соединений, выделенных из различных нефтей. Наиболее простым методом идентификации является метод инфракрасных абсорбционных спектров, разумеется, в тех случаях, когда имеются индивидуальные соединения достаточной чистоты для использования в качестве эталона. В результате работ, проводившихся по исследовательской теме № 48 АНИ в лабораториях Ларами, Вайоминг и в университете Северо-Запада, имеются исчерпывающие! данные ;по абсорбционным спектрам всех сернистых соединений,

алюминия, могут служить для идентификации сернистых соеди-

Более точное представление о типах индивидуальных сернистых соединений, содержащихся в нефти и фракциях прямой гонки, можно составить па основании результатов работ, посвященных выделению и идентификации сернистых соединений в различных нефтяных фракциях. Обширный обзор литературы по этому вопро-СУ I!?))) посвящен начальному периоду работ. Здесь уместно привести результаты позднейших исследований и некоторых наиболее важных работ раннего периода, иллюстрирующие зависимость типов сернистых соединений, которые могут содержаться в прямо-гонных нефтяных фракциях, от пределов кипения этих фракций.

Работы по идентификации сернистых соединений; содержащихся в нефтях, связаны с концентрированием и выделением сернистых соединений из различных нефтяных фракций. Выделение сернистых соединений можно осуществлять физическими и химическими методами.

Еще в начальных стадиях работ по разделению и идентификации сернистых соединений одним из наиболее рациональных и перспективных путей концентрирования был признан адсорбционный метод. Экспериментальная проверка возможности концентрирования сернистых соединений при

Необходимо было располагать методами идентификации сернистых соединений, выделенных из различных нефтей. Наиболее простым методом идентификации является метод инфракрасных абсорбционных спектров, разумеется, в тех случаях, когда имеются индивидуальные соединения достаточной чистоты для использования в качестве эталона. В результате работ, проводившихся по исследовательской теме № 48 АНИ в лабораториях Ларами, Вайоминг и в университете Северо-Запада, имеются исчерпывающие данные по абсорбционным спектрам всех сернистых соединений,

1.4.1. Соединения oepi:. Первые сведения о применении комплоксообраэования касаются использования солей ItyAu ,Tt .Fd.Cu. , 2п ,А1.для втаелонпя и идентификации сернистых и азотистых соединений, входящих^ в состав продуктов кислотно-щелочной очистка нефтяшос дистиллятов . "апбольаее число.работ в области серооргагсгческнх компонентов нефтей связано с применением солей ртути. Комплоксообразователя используются как правило, в виде водных, водно-спиртсых или спиртовых растворов. Сулему использовали для выделения серкг.стих соеданенил из концентратов сернокислотной очистки, например, огайской и канадской нефтей ГП4))) {JIG))). Таким путем из нефтяных фракцп? бняи выделены меркаптаны, апи-фатические и циклические сульфиды . Особенности взаимодействия ацетата ртути с отдельншш модельными сероорганкческш/я соединениями изучены в . Комплексы низкомолекулярных насыщенных сульфидов растворимы в воде, тиофен и его гомологи в водных средах выделяются в гетерогенную фазу. Это различие a растворимости образующихся соединений, в скорости их образования было использовано для разделения и изучения состава сернистых компонентов нефтей Среднего Востока ?ll?))). Установлена принципиальная возможность отделения сульфидов с открытой цепью от циклических, Эффективность этого реагента невысокая. Из фракции ?05-215°С выделяется -14!?, а из фракции 205-315 - 14$ сернистых соединений. Из более высококипящюс фракций соединения серы с помощью ацетата ртути не выделяются . Низкая эффективность реагента отмечена также в работе . Изучалась возможность выделения сернистых соединений с помощью азотнокислой и сернокислой ртути . Они частично применяются в схемах группового анализа сернистых соединений. По схеме Сммота при обработке концентрата сернистых соединения азотнокислой ртутью извлекаются тиациклаиы и сульфиды с открытой цеиыо. Тяофены частично отделяются от сульфидов за счет комплексообраэования с сульфатом ртути. Уже из перечисленных работ можно заключить, что соди ртути ограниченно применимы в практике исследования сернистых компонентов нефти. Кроме того, они, в частности, сулема, вызывают деструкцию связи C-S ,