Главная -> Словарь

Идентификацию компонентов

Точно так же очевидно, что и дальнейший прогресс: 1) в углубленном изучении разнообразных вопросов сгорания топлива, 2) в разработке методов разделения и идентификации углеводородов природной и синтетической нефтей, 3) и, наконец, рационализация существующих методов переработки нефти на моторное топливо и различные химпродукты — абсолютно немыслимы без разрешения всех gfrax я многих других вопросов химивг топлива m материале предварительно синтезируемых исследователем индивидуальных углеводородов . ,

Для освещения данного вопроса нужна еще впрочем большая методическая исследовательская работа. Проблема разделения и идентификации углеводородов является основной проблемой химии нефти, потому что, если мы не можем с уверенностью проводить разделение смеси углеводородов, то мы не в состоящий и исследовать с достаточной точностью их превращения. Однако по ряду вопросов данной области мы должны констатировать, что методы, в которых мы были ранее уверены, основаны на опорных теоретических предпосылках и требуют видоизменений, если не полного оставления.

Задача таким образом частично .разрешена, и можно считать, что химия нефти обладает как физическими, так и химическими средствами отделения и идентификации углеводородов, вполне достаточными для точных исследований. ' -Описание этих методов изложено в главе 1Ь этой книги.

Огромное значение в изучении химического состава и свойств нефтяных углеводородов имели труды блестящей плеяды русских химиков: А. М. Бутлерова, Д. М. Менделеева, В. В. Марковни-кова, Н. Д. Зелинского и их учеников. Планомерное исследование углев адородов нефти стало возможным только после того, как Бутлеров разработал свою теорию строения органических соединений. Ф. Ф. Бейлынтейн и А. А. Курбатов впервые провели изуче ше бензиновой фракции одной из бакинских нефтей. Мен-делеен также изучал бакинскую нефть; он сделал ряд важных наблюдений относительно ее состава и доказал наличие в ней нескольких индивидуальных углеводородов. Д. И. Менделеев возглавит развитие нефтяного дела в России и раскрыл в своих работах бс гатейшие возможности нефти как химического сырья. Выдающаяся роль в исследовании химического состава бакинской нефти принадлежит Марковникову и его ученикам. Марковников открыл и нефти неизвестные до того времени нафтены, подробно изучил лсгкио фракции нефти и выделил из нее ряд чистых углеводородов. Ценнейшим результатом работ Марковникова и его учеников явилс ч классический метод выделения и идентификации углеводородов

Дальнейшее развитие метод выделения и идентификации углеводородов нашел в работах Н. Д. Зелинского, который показал, что при пропускании смеси нафтенов и парафинов над платиновым, палладиевым или никелевым катализатором при температуре около 300° С происходит дегидрогенизация шестичленных нафгенов с образованием ароматических углеводородов . Известно, что реакция эта обратима, и при температурах 120 —

Рис. Зависимость коэффициента идентификации углеводородов от

Основным критерием для качественной идентификации углеводородов при газохроматографическом анализе являются величины относительных времен удерживания или некоторой их модификации, называемой «индексами Ковача».

Однако несмотря на попытку стандартизации методики определения относительных времен удерживания , автор заранее предупреждает об опасности использования отдельно взятых величин в целях качественной идентификации углеводородов на хроматограммах. Дело в том, что точность воспроизведения значений относительных времен удерживания несколько ниже точности разделения углеводородов, которая достигается в современных высокоэффективных капиллярных колонках. Поэтому, как уже указывалось, единственно надежным методом качественной идентификации пиков на хроматограммах является использование добавок индивидуальных углеводородов.

Разумеется, нет оснований считать, что все многочисленные изомеры парафиновых или олефиновых углеводородов действительно существуют в природных или тех или иных синтетических нефтях. Однако без знания свойств всех возможных форм углеводородов данного состава трудно ставить задачи идентификации углеводородов сложных технических или природных смесей. Следует отметить, что исследования по идентификации отдельных углеводородов индивидуальных природных нефтей заметно продвинулись лишь в области бензинов и почти совсем еще не затронули углеводородов дизельных топлив и масел . Синтез изомерных углеводородов представляет интерес не только для их идентификации в сложных смесях, образующих те или иные технически важные природные пли синтетические продукты. Исследуя синтезированные индивидуальные углеводороды, можно выяснить многие весьма важные для производства и использования нефтепродуктов вопросы, как-то: окисляемость и горение углеводородов, скорость их горения, теплоты образования и свободную энергию углеводородов различных типов структуры и т. д. Равным образом и методы очистки или анализа сложных смесей углеводородов должны получать проверку и подтверждение на искусственных смесях углеводородов определенных типов структуры. И, наконец, наибольшее значение синтез изомерных углеводородов получает

проводилось по одной программе. Была дана общая характеристика нефтей и вместе с тем получены сведения об их индивидуальном углеводородном составе. Нефть после деасфальтизации при низкой температуре перегоняли с выделением фракции 180— 350 °С, которая и подвергалась дальнейшему исследованию. Фракция содержала около 19% нормальных алканов и 20% аренов. В ходе исследования применяли различные методы разделения и идентификации углеводородов.

§. 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ

Содержание сероводорода и тиолов в исходной и полученной после контакта с катализатором газовой смеси определяли известными химическими методами путем предварительного концентрирования их в системе из поглотителей. Идентификацию компонентов проводили на хромато-масс-спектрометре фирмы «Finigan MAT», модель 4021 с компьютером «Nova 4C», наличие которого дает возможность автоматического поиска на базе 26000 масс-спектров.

Газовая хроматография по праву считается самым эффективным и универсальным способом фракционирования органических •соединений. Подобно другим микрохроматографическим методам, она обеспечивает не только четкое разделение, но и групповую, а часто и индивидуальную идентификацию компонентов смеси. Описанию различных аспектов газовой хроматографии и ее результатов посвящена обширнейшая литература , поэтому мы ограничимся лишь упоминанием некоторых возможностей метода, оказавших наибольшее влияние на исследования ГАС из нефтей и других природных объектов.

При использовании набивных колонок даже анализ изомерных углеводородов С6 представлял определенные трудности, а капиллярные колонки с неполярнсй неподвижной фазой —сква-ланом позволяют анализировать все изомеры не только гексана, но и гептана, октана. Применение капиллярных колонок позволило провести почти полную идентификацию компонентов бензиновых фракций нефтей, перегоняющихся до 175 °С. Присутствующие в этих фракциях алкилбензолы можно анализировать после предварительного их выделения жидкостной адсорбционной хроматографией или экстракцией или без предварительного выделения, непосредственно в исходной фракции — на колонках с высокоселективными неподвижными фазами. Например, на полиэтиленгли-коле индекс удерживания бензола при 100°С равен 988, т. е. бензольный пик па хроматограмме выходит между нона-ном и деканом. На еще более высокоселективной фазе — N,N'-6nc формамиде индекс удерживания бензола при 180 °С равен 1800, т. е. бензол удерживается так же, как октадекан.

Содержание сероводорода и тиолов в исходной и полученной после контакта с катализатором газовой смеси определяли известными химическими методами путем предварительного концентрирования их в системе из поглотителей. Идентификацию компонентов проводили на хромато-масс-спектрометре фирмы «Finigan MAT», модель 4021 с компьютером «Nova 4C», наличие которого дает возможность автоматического поиска на базе 26000 масс-спектров.

Идентификацию компонентов проводили путем добавки в

При использовании набивных колонок даже анализ изомеров углеводородов Сд представлял определенные трудности, а капиллярные колонки с неполярной неподвижной фазой — скваланом — позволяют анализировать все изомеры не только гексана, но и гептана, Октана. Применение капиллярных колонок позволило провести почти полную идентификацию компонентов бензиновых фракций нсфтей, перегоняющихся до 175°С. Присутствующие в этих фракциях алкилбензолы можно анализировать после предварительного их выделения жидкостной адсорбционной хроматографией, экстракцией или без предва-

Идентификация компонентов. Идентификацию компонентов осуществляют, сопоставляя-полученные данные по относительному времени удерживания отдельных пиков с данными по относительному времени удерживания чистых веществ.

Газом-носителем служил гелий, пропускаемый со скоростью 67 мл/мин. Анализ проводили в изотермическом режиме при 150° С. Расчет компонентов смеси производили методом внутренней нормализации. Идентификацию компонентов производили по чистым веществам. Параллельно с хроматографическим методом анализа проводили разгонку алкилата на ректификационной колонне эф-