Главная -> Словарь

Исходного катализатора

Гидроочистка дизельного топлива. Для исходного дизельного дистиллята и очищенного продукта определяют: плотность, содержание серы, фракционный состав по ГОСТ, анилиновую точку, температуру застывеиия; если исходный дистиллят вторичного происхождения , то в исходном и очищенном продуктах определяют йодное число; по плотности и анилиновой точке рассчитывают дизельный индекс.

К При депарафинизации дизельного топлива изменяются все его основные показатели. 3. В. Басырова на примере, дизельного топлива туймазинской нефти показала, что с увеличением глубины депарафинизации дизельного топлива, характеризуемой температурой застывания, возрастают плотность, показатель преломления, кинематическая вязкость, содержание серы и коксовое число, а кислотное и цетановое числа снижаются. Возрастание плотности, показателя преломления и вязкости объясняется удалением к-парафинов, для которых эти показатели соответственно ниже, чем у исходного дизельного топлива. Увеличение же содержания серы объясняется тем, что сера входит в состав циклических соединений, не образующих комплекса. Снижение кислотности можно объяснить, во-первых, адсорбцией нафтеновых кислот на поверхности комплекса, а во-вторых, нейтрализацией, кислот аммиаком, выделяющимся в процессе гидролиза карбамида. ,11ри депарафинизации карбамидом с максимальным извлечением к-парафинов резко снижается температура застывания дизельных топлив, особенно из высокопарафинистых нефтей. Когда же целью процесса является выработка дизельного топлива определенной марки, нет необходимости удалять из него все содержащиеся в нем м-парафины, поскольку это приводит к снижению выхода дизельного топлива. Поэтому целесообразнее извлекать из дизельного топлива лишь часть к-парафинов, чтобы до минимума снижались температура застывания и выход целевого продукта. Шампанья с сотр. обрабатывал карбамидом часть дизельного топлива, после чего смешивал депа-рафинат и необработанное дизельное топливо. Например, температуру застывания кувейтского дизельного топлива понижали депарафинизацией карбамидом с —13 до —40° С, а требуемой стандартом температуры застывания —18° С достигали смешением 20% депарафината и 80% исходного дизельного топлива.

При работе по второму варианту исходное дизельное топливо разогнано на вакуумной колонке на десять узких фракций, из которых составлено семь смесей, соответствующих различным легким фракциям , и семь смесей, соответствующих различным тяжелым хвостовым фракциям исходного дизельного топлива. Тяжелые фракции подвергали глубокой депарафинизации по методике, принятой для первого варианта,

после чего депарафинат тяжелой фракции и соответствующую легкую фракцию смешивали в количествах, пропорциональных их выходам. Зависимость температуры застывания смеси от содержания тяжелой фракции в исходном дизельном топливе показана на рис. 49 . Там же приведены аналогичные зависимости для тяжелой и легкой фракций и депарафината тяжелой фракции . Согласно рис. 49, для получения зимнего дизельного топлива с температурой застывания —45° С необходимо выделять и подвергать глубокой депарафинизации тя- Ю\ желую фракцию, составляющую-—65 вес. %, а для, получения арктического дизельного топлива с температурой застывания —60° С необходимо выделять и подвергать глубокой депарафинизации тяжелую фракцию, составляющую ~ 80 вес. % от исходного дизельного топлива.

Проект установки, выполнен институтом Гипрогрознефть на основании результатов многолетней эксплуатации опытно-промышленной установки на Грозненском нефтеперерабатывающем заводе. При переработке 500 тыс. т исходного дизельного топлива будет получаться 425 тыс. т зимнего дизельного топлива' и 72 тыс. т очищенного мягкого парафина, пригодного для окисления в кислоты и спирты. Сводный материальный баланс установки приведен ниже:

Ифракрасные спектры исходного дизельного топлива и выделен-

исходного дизельного топлива:

Таблица 9.2. Показатели качества исходного дизельного топлива и продуктов его перегонки

Количество, % от исходного дизельного топлива:

Для сокращения расхода бензина на промывку была опробована схема двухкратной противоточной промывки комплекса на центрифуге ГПШ-ЗВ2 с промежу* точной репульпацией, подачей чистого бензина на промывку при вторичном центрифугировании и подачей обогащенного небольшим количеством дизельного топлива фугата на промывку комплекса при первичном центрифугировании. При этом требуемое остаточное содержание дизельного топлива было достигнуто при расходе бензина в количестве 200% к весу сухого комплекса .

Сравнивая химсоставы исходного дизельного топлива с очищенным, следует отметить, что в результате процесса облагораживания произошло уменьшение суммы ароматических + непредельных углеводородов от 57,7 в исходном до 41,0 в очищенном, при резком повышении количества нафтеновых углеводородов от 15 до 31,6 и при почти неизменном проценте парафинов.

Проведенные на различных видах сырья длительные пробеги позволили представить общую картину накопления отложений в целом по слою катализатора . Отдельные эксперименты показали, что общая масса отложений может превысить массу исходного катализатора в 2,4 раза.

Выше указывалось, что в зависимости от перерабатываемого сырья, условий его переработки, характеристики и длительности работы катализатора может накопиться много отложений. Масса отложений может превышать массу исходного катализатора. Состоят эти отложения в основном из углерода, ванадия, никеля, серы; меньше содержится водорода, железа, натрия, кальция . Из данных таблицы можно заключить, что уровень содержания углерода определяется, в первую очередь, режимом процесса , характеристикой сырья и длительности провеса . Содержание металлов определяется главным образом содержанием их в перерабатываемом сырье и длительностью пробега. Содержание серы пропорционально содержанию металлов .

На то, что эти катализаторы являлись инициаторами цепи, указывает также тот факт, что продукты, полученные в присутствии хлорированных катализаторов, содержали от 1,0 до 2,0% вес. хлора. Только незначительную часть хлора удается обычно регенерировать в виде исходного катализатора, так как его, как такового, остается очень мало или же совсем не остается.

I, кетоны и др. Количество этих соединений в — метаноле-сырце — зависит от состава исходного -катализатора и параметров процесса. Технологическая схема процесса синтеза метилового спирта приведена на рис. 1.

Однако если такая обработка осуществляется в присутствии водяного пара даже при сравнительно низкой температуре , происходит заметное сокращение удельной поверхности, значительно увеличивается средний радиус пор и расширяется диапазон распределения пор по размерам. Уменьшение удельной поверхности происходит в течение всего времени выдержки катализатора при указанных условиях и приводит в конце концов к образованию сплавленного, непористого и практически неактивного материала. При прокаливании в отсутствие пара на начальной стадии наблюдается уменьшение удельной поверхности. Причиной этого является удаление с поверхности исходного катализатора гидроксильных групп, в результате чего образуется некоторое количество водяных паров. Это ведет к снижению активности, так как именно гидроксильные группы являются источником кислотного водорода, участвующего в катализе.

Исследования с помощью электронного микроскопа аморфных алюмосиликатных катализаторов и близких к ним по структуре силикагеля, окиси алюминия и др. показали , что в процессе старения размеры первичных частиц действительно изменяются. У катализатора, обработанного при 750°С паром, А. В.Киселев с сотрудниками обнаруживали частицы диаметром 400— 700 А . Диаметр частиц исходного катализатора составлял 100—200 А. У прокаленных при 900 °С образцов, как правило, частицы имеют те же размеры, что и у исходного катализатора, хотя иногда удается обнаружить и более крупные частицы.

0,02 вес.% кобальта индекс активности катализатора снижается на 10,8 пункта. Некоторые металлы, например свинец, молибден, ванадий, присутствующие на катализаторе в таких же количествах, наоборот, вызывают увеличение активности . Наблюдаемое увеличение активности не является следствием мокрой обработки . В то же время после пропитки растворами метаванадата аммония, молибдата аммония и уксуснокислого свинца, в зависимости от содержания нанесенного на катализаторы металла, активность его вначале повышается, в области концентраций 1-10~4—1-10~3 вес.% проходит через максимум, затем уменьшается, достигает активности исходного катализатора и продолжает резко уменьшаться. Максимальное наблюдаемое увеличение активности катализатора под действием этих металлов, по сравнению с активностью исходного образца, 2—3 пункта, что превышает разницу между параллельными опытами.

После термообработки в присутствии металлов зависимость качества катализатора от температуры изменяется. Увеличение температуры прокалки с 550 до 700 °С практически не влияет на перечисленные выше характеристики исходного катализатора. Резкое изменение наблюдается при повышении температуры с 850 до 900 °С. При наличии металлов на поверхности катализатора изменение его качества начинается уже с 800 °С. Абсолютные значения физико-химических свойств для исходного катализатора и для образцов, содержащих металлы, при одинаковых условиях прокалки существенно разнятся. Так, поверхность образца, содержащего 0,66% кобальта, при температуре прокалки 900 °С составляет всего 96 м2/г, т. е. на 52% меньше, чем удельная поверхность исходного катализатора, прокаленного при этой же температуре. Объем пор их уменьшился на 44%.

Третью группу составляют ванадий, молибден, хром, свинец, железо. При большой концентрации они вызывают увеличение коксообразования, так же, как и металлы второй группы, но в меньшей степени. Так, при содержании их в катализаторе 0,5—0,7% коксообразование возрастает лишь в 1,3—1,5 раза. Влияние этих металлов на коксообразование при крекинге примерно одинаковое. Весьма характерная особенность металлов этой группы — при небольшом их содержании в катализаторе образование кокса в процессе крекинга уменьшается. Так, при концентрации ванадия 0,02—0,003 вес. % выход кокса в 1,25 раза меньше, чем в присутствии исходного катализатора. . Исследования показали, что металлы по-разному влия-

Образцы, содержащие кобальт, молибден, хром, ванадий и свинец, близки по характеру коксоотложений по сечению частицы к исходному алюмосиликатному катализатору, особенно при малых концентрациях металлов. Так, при содержании в образцах 0,8 вес. % хрома отношение содержания кокса на периферии и в центре шарика составляет 1,85, а при содержании 0,06—0,10 вес. % хрома кривая распределения кокса близка к кривой исходного катализатора . Такую разницу в распределении кокса по сечению частицы катализаторов, содержащих различные металлы, можно объяснить их различным влиянием на коксообразование. При добавлении к катализатору щелочных и щелочноземельных металлов кислотность катализатора и его активность понижаются. Из-за большего отложения металла в поверхностных слоях ката-, литическая активность периферийных слоев катализатора снижа-. ется больше, в то время как центральные слои сохраняют более высокую каталитическую активность. Это приводит к перемещению реакций крекинга в глубину частицы катализатора с одновременным отложением кокса в центральных слоях частиц. Поэтому кокс отлагается более равномерно по сечению шарика на образцах, содержащих щелочные и щелочноземельные металлы, чем на исходном катализаторе. Тяжелые же металлы не оказывают влияния на кислотность катализатора. Накапливаясь главным образом в периферийных слоях частицы. Поэтому кокс откладывается на этих образцах большей частью в периферийных слоях частицы катализатора, т. е. крайне неравномерно. По мере увеличения содержания в катализаторе металлов неравномерность отложения кокса возрастает. Металлы, увеличивающие коксообразование,