Главная -> Словарь

Исходного нефтяного

За прошедшие два столетия после М.В. Ломоносова накопилось огромное количество химических, геохимических и геологи — веских данных по проблеме происхождения нефти. В настоящее ьремя преобладающая часть ученых считает наиболее обоснован — ными представления об органическом генезисе нефти. В пользу органической гипотезы неоспоримо свидетельствуют обнаруженная поразительная генетическая связь между групповыми компонентами нефти, твердых горючих ископаемых и исходных материнских веществ , а также прямые эксперименты по органическому синтезу нефти, подобной природной. Так, в нефтях обнаружен ряд органических соединений, являющихся как бы "биогенными метками" от исходного материнского ьещества. К таковым относятся: порфирины — структурные фрагменты хлорофилла и гемоглобина животных; изопреноидные углеводороды, например, С20Н42 с одним лишь идентичным природному изомером из 366 тыс. теоретически возможных изомеров; гомано — иды, свойственные сине —зеленым планктонным водорослям; нормальные парафины С17 и выше с преобладающим нечетным числом атомов углерода над четным; битуминозные вещества с идентичны — ни хроматографическими пиками, масс —спектрами и изотопным составом; микроэлементы с идентичным распределением металлов, прежде всего Ni и V; сероорганические соединения со сходным изотопным составом серы и др. Следует особо отметить такой убедительный геохимический аргумент в пользу органической кон — цепции, как оптическая активность — одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества и продуктов его преобразования. Установлено, что нефти минерального синтеза в отличие от биогенного не обладают оптической активностью. Геологическим аргументом в пользу органической концепции является и то обстоятельство, что подавляющая часть залежей нефти сосредоточена именно в осадочных породах Земли. Известный геолог проф. А.А. Бакиров оценивает следующим образом распределение запасов нефти по отложениям горных пород: докембрия — очень мало, палеозоя — 6,8, мезозоя — 68 и кайнозоя •- 25,2. Не случайно, что значительные геологические открытия мировых залежей нефти осуществлялись исходя из органических воззрений в геолого —поисковых работах.

римого органического остатка — керогена, по составу сходного с углями. В битумоидах содержится до 55 % жидких и твердых углеводородов всех трех классов. Очевидно, содержание керогена в осадочных породах будет зависеть от состава исходного материнского вещества: его выход будет больше из наземной растительности, чем из морской.

Расчеты показали, что в осадочных породах континентов и на дне океанов в составе органического вещества содержится порядка 1016 т рассеянных углеводородов , что более чем в 100 раз превышает все открытые и прогнозные мировые запасы мак — ронефти, газа и углей. Кроме того, огромное количество рассеянной нефти содержится в растворенном состоянии в подземных водах — постоянных ее попутчиках. Отсюда следует вывод о том, что только незначительная часть — менее 1 % рассеянной нефти — добирается до "финиша" и образует месторождения, представляющие промышленное значение. Наличие керогена в осадочных породах можно рассматривать как аргумент, свидетельствующий о сущее — твовб1нии рассеянных углей в количествах, во много раз превышающих их запасы в крупных месторождениях. К сожалению, рассеянные угли, в отличие от нефти и газа, не могут мигрировать по пластам и накапливаться в подземных резервуарах. Этот же факт МОЖЕЮ рассматривать также как аргумент в пользу совместного образования каустобиолитов на ранних химических стадиях пре — нращений исходного материнского органического вещества.

Очевидно, оставаясь на почве сапропелитовой теории, нужно признать, что в"данном случае были другие и характер исходного материнского материала для образования нефти, и условия его отложения , по 'сравнению „с условиями отложений углей, и процессы их изменения, но как исходный материал для нефти, так и условия его отложения и превращения были близки и связаны непрерывными переходами с таковыми же для углей. Вот почему остается безусловно правильным утверждение, что и уголь и нефть — члены одного и того же генетического ряда каустобио-литов, на что мы все время настойчиво указывали.

Минеральная часть привносится в нефть, главным образом, вместе с пластовыми водами в виде растворимых солей и нерастворимых веществ . В наименьшей степени зольная часть имеет органическое происхождение. Это металлорганические соединения , происхождение которых обычно связывают с генезисом нефти, с содержанием в ней металло-порфириновых комплексов, которые являются конечным продуктом разложения хлорофилла, гемоглобина и гемина исходного материнского вещества нефтей.

В настоящее время считают, что состав и свойства углей зависят главным образом от трех факторов: от первоначального состава и свойств исходного материнского вещества, от биохимического изменения этого вещества, от процессов так называемого метаморфизма, т. е. тех процессов, которые произошли в угольном веществе с течением геологических периодов после образования кровли над угольным пластом.

Некоторые из известных научных классификаций основаны на одинаковости исходного материала, из которого произошли различные виды твердых топлив. При других попытках систематизации углей учитывается не только характер исходного материнского вещества, но и условия, при которых оно превратилось в твердые топлива. Эти классификации известны как генетические или естественные.

Заметно различаются между собой неуглеводородные компоненты и по соотношению в них смол и асфальтенов . Из приведенных в таблице данных видно, что общее содержание высокомолекулярных неуглеводородных компонентов в нефтях разного возраста и разной химической природы изменяется в весьма широких пределах, от 1—2% в легких малосмолистых нефтях до 41,0% в нефтях тяжелых и до 60% в природных асфальтах. Сильно различаются между собой нефти и по соотношению в них смол и асфальтенов . Это различие обусловлено, очевидно, степенью геохимических превращений исходного материнского вещества, или, что то же самое, возрастом нефтей.

Минеральная часть привносится в нефть, главным образом, вместе с пластовыми водами в виде растворимых солей и нерастворимых веществ . В наименьшей степени зольная часть имеет органическое происхождение. Это металлорганические соединения , происхождение которых обычно связывают с генезисом нефти, с содержанием в ней металло-порфириновых комплексов, которые являются конечным продуктом разложения хлорофилла, гемоглобина и гемина исходного материнского вещества нефтеи.

твердых горючих ископаемых и исходных материнских веществ , а также прямые эксперименты по органическому синтезу нефти, подобной природной. Так, в нефтях обнаружен ряд органических соединений, являющихся как бы «биогенными метками» от исходного материнского вещества. К таковым относятся: порфирины - структурные фрагменты хлорофилла и гемоглобина животных; изопреноидные углеводороды, например С20Н42 с одним лишь идентичным природному изомером из 366 тыс. теоретически возможных изомеров; гоманоиды. свойственные сине-зеленым планктонным водорослям; нормальные парафины С17 и выше с преобладающим нечетным числом атомов углерода над четным; битуминозные вещества с идентичными хроматографическими пиками, масс-спектрами и изотопным составом; микроэлементы с идентичным распределением металлов, прежде всего Ni и V; сероорганичес-кие соединения со сходным изотопным составом серы и др. Следует особо отметить такой убедительный геохимический аргумент в пользу органической концепции, как оптическая активность - одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества и продуктов его преобразования. Установлено, что нефти минерального синтеза в отличие от биогенного не обладают оптической активностью. Геологическим аргументом в пользу органической концепции является и то обстоятельство, что подавляющая часть залежей нефти сосредоточена именно в осадочных породах Земли. Известный геолог профессор А.А. Бакиров оценивает следующим образом распределение запасов нефти по отложениям горных пород: докембрия - очень мало, палеозоя - 6,8, мезозоя - 68 и кайнозоя - 25,2. Не случайно, что значительные геологические открытия мировых залежей нефти осуществлялись исходя из органических воззрений в геолого-поисковых работах.

дования . Так, еще в 1888 г. немецкий химик К. Энглер впервые в мире произвел перегонку рыбьего жира при давлении 1 МПа и температуре 42°С и получил 61% масс, масла плотностью 0,8105, состоящего на 90% из углеводородов, преимущественно парафиновых от С5 и выше. В тот же период им были получены углеводороды из растительных масел: репейного, оливкового и др. В 1919г. академик Н.Ф. Зелинский произвел перегонку сапропелита оз. Балхаш и получил 63,2% смолы, 16% кокса и 20,8% газа. Газ состоял из метана, окиси углерода, водорода и сероводорода. После вторичной перегонки смолы были получены бензин, керосин и тяжелые масла, в состав которых входили парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. В 1921 г. японский ученый Кобаяси получил искусственную нефть при перегонке рыбьего жира без давления, но в присутствии катализатора - гидросиликата алюминия. Подобные опыты были проведены затем и другими исследователями. Было установлено, что природные алюмосиликаты - глины - являются катализатором в химических реакциях нефтеобразования. Академик А.Д. Архангельский глинистые породы назвал нефтепро-изводящими, или нефтематеринскими. Подтверждающие органическую концепцию нефтесинтеза дали также исследования самих осадочных пород различного геологического возраста на присутствие углеводородов. Органические вещества в пределах 0,2 - 0,9% от массы осадочных пород были обнаружены во всех осадочных образованиях - от докембрия до современных осадков, причем глины оказались в среднем в 2 - 4 раза богаче органическим веществом, чем пески и карбонаты. Более богатыми органикой оказались глинистые породы нефтегазоносных провинций. Так, глины девонских отложений Волго-Урала и юрских отложений Западной Сибири содержали до 10 - 15% органического вещества. Исследования химического со^ става органических веществ осадочных пород, определяемого по степени растворимости в различных растворителях, показали, что они состоят из битумоидов , гуминовых кислот и на 70 - 80% из нерастворимого органического остатка - керогена, по составу сходного с углями. В битумоидах содержится до 55°/о жидких и твердых углеводородов всех трех классов. Очевидно, содержание керогена в осадочных породах будет зависеть от состава исходного материнского вещества: его выход будет больше из наземной растительности, чем из морской.

Предварительную оценку потенциальных возможностей не — сэтяного сырья можно осуществить по комплексу показателей, входящих в технологическую классификацию нефтей. Однако этих показа — т елей недостаточно для определения набора технологических процес — с ов, ассортимента и качества нефтепродуктов, для составления материального баланса установок, цехов и НПЗ в целом и т.д. Для этих целей ь лабораториях научно-исследовательских институтов проводят тщательные исследования по установлению всех требуемых для проектных разработок показателей качества исходного нефтяного сырья, его узких фракций, топливных и масляных компонентов, промежуточного сырья для технологических процессов и т.д. Результаты этих исследований представляют обычно в виде кривых зависимости ИТК, плотности, молекулярной массы, содержания серы, низкотемпературных и вязкостных свойств от фракционного состава нефти , а также в форме таблиц с показателями, характеризующими качество данной нефти, ее фракций и компонентов нефтепродуктов. Справочный материал с подробными данными по физико-химическим свойствам отечественных нефтей, имеющих промышленное значение, приводится в многотомном издании "Нефти СССР" .

1. Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя — поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент — цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмоси — ликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул креки — руомого сырья.

Отличительной особенностью НПЗ является получение раз — нообразной продукции из одного исходного нефтяного сырья. .Ассортимент нефтепродуктов НПЗ исчисляется обычно около или б злее сотни наименований. Характерно, что в большинстве техно — л этических процессах производятся преимущественно только ком — пэненты или полупродукты. Конечные товарные нефтепродукты получают, как правило, путем компаундирования нескольких компонентов, производимых на данном НПЗ, а также добавок и при — С1ДОК. Это обусловливает необходимость иметь в составе НПЗ разнообразный набор технологических процессов с исключительно сложной взаимосвязью по сырьевым, продуктовым и энергетичес — кям потокам.

Интенсивное разложение смол начинается лишь при накоплении их до определенного порогового содержания, обычно выше 15% на остаток . Критическое или пороговое содержание смол, после достижения которого начинается интенсивное асфальтенообразование, зависит от температуры нагрева и от типа нефти, из которой был получен остаток. Чем выше температура процесса и содержание серы в сырье, тем ниже пороговое содержание смол . Термические превращения асфальтенов, как и смол, начинают протекать интенсивно при достижении определенного порогового содержания их. При жестких условиях асфальтены уплотняются с образованием новой дисперсной фазы - карбенов, из которых могут образоваться кар-боиды, составляющие основу для формирования коксовых отложений. 2.1.7. Термодеструкция остатков в среде водорода Изучению этой проблемы как с катализатором, так и без него, посвящены многочисленные работы . Основной вывод —механизм термического разложения компонентов остатков при введении водорода не изменяется, однако реакция первичного распада исходного нефтяного остатка под давлением водорода значительно замедляется.

На рис. II 1.32 приведена схема процесса НТК нефтяного газа 'с холодильным циклом на смешанном хладоагенте, положенная в основу указанного исследования. Мощность по газу 1 млрд. м3/год, извлечение пропана84%. Состав исходного нефтяного газа : Q 81,09; С2 6,06; С3 7,78; ызо-С4 1,26; н-С4 2,59; изо-Съ 0,51; н-С5 0,56; С0 0,15.

В процессе исследования изменяли только температуру в нижней кубовой части аппарата; все остальные параметры были неизменны: расход исходного нефтяного газа составлял 1370 м3/ч, удельный расход абсорбента 2,85 л/и3 газа, соотношение тяжелого и легкого абсорбента было 1 : 2, температура абсорбента не превышала 7—10 °С, рабочее давление составляло 1,58 МПа.

Следовательно, в термодинамическом отношении вполне закономерен переход при коксовании высокомолекулярного исходного нефтяного сырья с большим запасом свободной энергии в низкомолекулярные газообразные и среднемолекулярные ди-стиллятные фракции и в кокс, обладающие меньшими запасами свободной энергии. Также закономерен и переход при высоких температурах неупорядоченной структуры кокса в графитовую кристаллическую структуру с нулевым значением свободной энергии. Как на предельный случай подобного превращения можно сослаться на превращение в естественных условиях материнского высокомолекулярного органического вещества весьма сложного состава и структуры, из которого образовалась нефть в недрах земли, в природный газ, который почти нацело состоит из метана, и в природный графит, характеризующийся более совершенной кристаллической структурой, чем искусственный.

изменений. Изучению этих изменений посвящена работа Чаныше-ва , который указывает на зависимость глубины карбонизации и прокаливания от физических свойств исходного нефтяного углерода и от требований, предъявляемых к прокаленному коксу.

Общие представления о строении нафтеновых углеводородов масляных фракций и весьма приближенные данные о характере парафиновых и ароматических углеводородов масляных фракций были значительно расширены капитальными исследованиями коллектива Грозненского научно-исследовательского нефтяного института, проведенными в период 1927—1930 гг. Им предшествовал» большая работа по созданию методов определения группового состава масляных фракций и структуры основных рядов углеводородов высококипящих фракций. На основе этих работ было полу1-чено более широкое представление о химическом составе масел и о роли исходного нефтяного сырья.

В случае неселективного процесса, т. е. когда полимеризации подвергают смеси олефинов и парафинов с различно)! длиной цепи, исходным сырьем являются либо газы крекинга целиком, либо только гасы стабилизации. Если используют газы с обычной установки термического крекинга, то выход полимер-бензина составляет около 4—4,5% от исходного нефтяного сырья. Если полимеризации повергают только газы стабилизации, то выход полимер-бензина составляет всего 3—3,5со исходного сырья, пошедшего на крекирование.

формированием коагуляционных и атомных контактов, а КМ или часть ее объема с этого момента представляет собой конденсационно-коагуляционную структуру, в которой по мере протекания термодеструкции происходит накопление атомных и фазовых контактов, дальнейшая эволюция которой при более высоких температурах приводит к образованию конденсационной, конденсационно-кристаллизационной и кристаллизационной структур. Одним из основных лимитирующих факторов процесса формирования фазовых контактов, охватывающего весьма широкий температурный интервал , является слабая подвижность кристаллитов углерода в объеме материала, отделенных друг от друга сравнительно большими расстояниями, и отсутствие достаточной ориентированности множества непосредственно взаимодействующих кристаллитов в одном направлении. Взаимное расположение и пространственная ориентация кристаллитов в углеродном материале закладывается на стадии мезофазных превращений, т.е. на стадии формирования и последующего превращения коагуляционных структур. Следовательно, именно эта стадия должна реализовываться таким образом , чтобы максимально облегчить формирование фазовых контактов на последующих более высокотемпературных стадиях процесса карбонизации. С этой точки зрения представляет интерес воздействие электромагнитных и акустических полей, вибрации и механического перемешивания КМ на различных стадиях процесса, если решается задача получения легко графитирующихся углеродных материалов с высокой истинной плотностью. Однако в любом случае важнейшим фактором остается природа и качество исходного нефтяного сырья, вопросам подбора и подготовки которого должно уделяться основное внимание.