Главная -> Словарь

Индивидуальные соединения

Индивидуальные сернистые соединения реагируют в условиях гидроочистки по реакции первого порядка. Гидрирование различных сернистых соединений в нефтепродуктах в первом приближении происходит с таким же соотношением скоростей, так и индивидуальных сернистых соединений. В результате при гидроочистке узких нефтяных фракций удаление серы также может быть описано уравнением первого порядка по сере, а при гидроочистке широких фракций вследствие наличия в них сернистых соединений, сильно отличающихся по реакционной способности, уравнение первого порядка неприменимо. В этом случае по мере удаления

Индивидуальные сернистые соединения, идентифицированные в нефти

в) осерненные до высокого содержания серы органические вещества и индивидуальные сернистые соединения ;

Состав сернистых соединений не менее сложен, чем углеводородный состав нефтяных дистиллятов, в растворах которых они находятся. Выделить индивидуальные сернистые соединения из такой смеси и идентифицировать их чрезвычайно сложно; для этого требуется целый комплекс современных аналитических методов. В качестве иллюстрации в табл. 3 представлена характеристика сернистых соединений среднедистиллятных фракций сернистых нефтей . Таблица содержит данные и о соединениях, идентифицировать которые каждое в отдельности не удалось вследствие недостатка аналитических данных. В этих случаях указаны лишь соединения, присутствие которых вероятно. Часть сернистых соединений, выделенных в количествах, недостаточных для исследования, охарактеризована лишь температурой кипения той фракции, в которой они обнаружены.

Этим путем удалось выделить и охарактеризовать несколько индивидуальных алифатических и циклических сульфидов . Этим же путем показано наличие производных тиофана общей формулы С„Н2П8 в бензиновом дистилляте иранской нефти. Методом сульфирования для выделения и общей характеристики сернистых соединений пользовались и в исследовательских работах . Из бензино-керосинового дистиллята кокай-тинской нефти Узбекской ССР был получен и охарактеризован а-метилтиофан . Методом сульфирования керосинового дистиллята иранской нефти 0,4 объемн. % 98%-ной серной кислоты выделено и идентифицировано 27 индивидуальных сернистых соединений . Этот метод чрезвычайно сложен, о чем свидетельствует схема, приведенная на рис. 7. Индивидуальные сернистые соединения выделяли в виде комплексов с ацетатом ртути, которые затем разлагали. Строение сернистых соединений устанавливали по физическим свойствам и химической характеристике с помощью инфракрасных спектров. Спек-трометрировали углеводороды,. полученные гидрогено-лизом сернистых соединений на никеле Ренея. Таким сложным путем идентифицированы моно- и бицикличе-ские сульфиды, диалкилсульфиды и тиофены.

Приложение Т. Индивидуальные сернистые соединения, идентифицированные в нефтях СССР

индивидуальные сернистые соединения * по 0,2% : м-нонилмеркаптан, 3-метилбензотиофен, а-бутилтиофен, изогексил-фенилсульфид и а-тиофан, имевшие чистоту 96—98%.

2 Индивидуальные сернистые соединения были синтезированы в лаборатории МГУ им. Ломоносова старшим научным сотрудником Тиц-Скворцовой.

После получения удовлетворительных данных при определении содержания серы в индинидуальных сернистых соединениях и в смесях с медицинским маслом, содержащих индивидуальные сернистые соединения, была разработана методика определения серы гидрированием минеральных масел и остаточных нефтепродуктов.

С целью выяснения возможности применения метода гидрирования для определения содержания серы в присадках и маслах с присадками, содержащими соли некоторых металлов, были поставлены опыты с искусственными смесями. Смеси содержали индивидуальные сернистые соединения, растворенные в медицинском масле . Содержание серы было определено методом гидрирования и методом сожжения в бомбе.

Для приготовления искусственных смесей были использованы индивидуальные сернистые соединения.

Однако высокомолекулярные алифатические углеводороды не удается получать из нефти с той степенью чистоты и однородности, которые требуются для дальнейшей химической переработки. Из каменноугольной смолы фракционированной перегонкой иногда с последующей кристаллизацией легко можно получать индивидуальные соединения. Применение аналогичных методов при переработке нефти вследствие большей сложности ее состава не позволяет достигнуть этой цели. Выделение фракций с широкими пределами кипения, содержащих углеводороды с 10—20 углеродными атомами в молекуле, также непригодно для получения сырья, предназначаемого для последующей химической переработки. Наиболее пригодные для переработки углеводороды нормального строения в подобных широких фракциях представляют собой смеси с парафиновыми углеводородами изостроения и конца кипения . При исследовании качества новых нефтей фракцией — ный состав их определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками . Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения в

* Индивидуальные соединения были синтезированы в Пашк. ФАН СССР и предоставлены нам для исследования в соответствии с координационным планом работ по проблеме «Химия и технология сернистых и высокосерии-стых иефтей».

Несмотря на недостаточную разработанность теории, которая бы позволяла предсказывать вид масс-спектра, оказалось возможным установить чрезвычайно полезные соотношения, основанные на наблюдении спектром большого числа углеводородов. Эти соотношения особенно полезны для высокомолекулярных соедииешш, у которых число возможных изомеров углеводородов настолько велико, что практически можно синтезировать и определить спектры лишь нескольких соединении определенных типов углеводородов. В настоящее время невозможно также пытаться определить индивидуальные соединения в смесях, содержащих углеводороды выше, чем С9, и вместо этого приходится ограничиваться определением лишь «типов» углеводородов.

Большая часть циклоалканов в области до С7 может быть определена как индивидуальные соединения, но в области С8 и выше возможно лишь совместное определение.

Тетрациклические ароматические углеводороды. Из каменноугольной смолы были выделены пять тетрациклических ароматических углеводородов: нафтацен, 1,2-бензантрацен, хризен, трифенилен и пирен; они, несомненно, присутствуют как индивидуальные соединения или в виде производных в нефтяной смоле и в пеке. Хризен был получен при пиролизе индена, а также выделен из почвы. Конверсия индена до хризена

Лишь углеводороды с низким молекулярным весом, т. е. кипящие при комнатной температуре, могут быть легко разделены на индивидуальные соединения. Возможное и действительное существование многих изомеров для каждой определенной формулы углеводорода делает такое разделение намного более сложным с ростом молекулярного веса и даже невозможным. Но оставалась необходимость характеризовать нефтяные фракции химически, и были предложены методы для того, чтобы вывести химический состав из значений некоторых физических свойств углеводородных смесей. Эти методы, отражающие антидетонационную характеристику фракций, впервые появились при разрешении вопроса о составе лигроинов как крекированных, так и прямогонных. Самые ранние попытки для более высококипящих фракций были более эмпирическими: путем физических измерений вычислялась средняя температура кипения бензинов, которая хорошо согласовывалась с некоторыми желаемыми свойствами, но особых попыток связать температуру кипения с химическим составом не было.

Окисление более тяжелых углеводородов, начиная с гексана, приводит к образованию весьма сложной смеси продуктов, из которой очень трудно выделить индивидуальные соединения. Поэтому углеводороды тяжелее С8 подвергают окислению только в том случае, когда продукт реакции находит применение непосредственно в виде смеси. В самом деле, даже некаталитическое окисление пропана и бутана в паровой фазе при 270—350° С и давлении от 3,5 до 200 атм приводит к получению очень широкой гаммы продуктов, что наглядно иллюстрируется табл. XIII-4. Помимо продуктов, перечисленных в этой таблице, реакционная смесь содержит кислоты Сх—С