Главная -> Словарь

Исследования органических

Первые тщательные исследования окисления кумола — второй стадии синтеза фенола и ацетона из кумола — были проведены в 1944 г. При действии ультрафиолетового света удалось превратить кумол на 7 % в «-гидроперекись кумола . Эти опыты были затем развиты и доведены до промышленной стадии фирмами Distillers Co., Ltd. и Hercules Powder Co. . В промышленность внедрены в основном два способа: окисление в эмульсии и окисление в чистом кумоле.

Специфичны условия окисления топлив: с одной стороны, топлива окисляются при хранении и транспортировании кислородом воздуха при умеренных температурах; с другой — в топливной системе летательного аппарата топливо окисляется в основном растворенным в нем кислородом при повышенных температурах. В последнем случае важную роль играют конструкционные материалы, которые либо катализируют, либо ингибируют процесс окисления. Эти особенности оказывают влияние на методологию исследования окисления и стабилизации топлив.

У алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования ионы Сг6 + восстанавливаются до Сг3 +, а при обработке кислородсодержащим газом последние снова окисляются . Результаты исследования окисления предварительно восстановленного промышленного алюмо-хромового катализатора дегидрирования бутана приведены в табл. 3.1. Они хорошо описываются эмпирическим уравнением

Тепло- и морозостойкость битумов улучшается с увеличением содержания масел в исходном гудроне и с понижением температуры его размягчения. Так, с понижением температуры размягчения исходного гудрона от 39,5 до 36 °С при получении строительных битумов повышаются пенетрация при 25°С на 25 X 0,1 мм, интервал пластичности на 10 °С и понижаются температура хрупкости на 10 °С и растяжимость на 0,5—1 см. Исследования окисления гудрона с температурой размягчения 38 °С при 230, 250 и 270 °С показали, что с понижением температуры процесса окисления от 270 до 230 °С при получении строительных битумов повышаются пенетрация при 25 °С на 6 X ОД мм, растяжимость на 0,5—1 см, интер-

В различных лабораториях мира ведутся интенсивные исследования окисления метана в метанол при повышенных давлениях .

Как показали исследования окисления дибензила при 110, 130, 140 и 150°, в начальной стадии среди продуктов реакции обнаруживаются только перекиси. Кривые образования их практически совпадают с кривыми поглощения кислорода, что является прямым доказательством образования моногидроперекиси дибепзила. Другие соединения образуются в результате распада этой гидроперекиси и последующего окисления образовавшихся продуктов. Предлагается следующая схема радикально-цепного механизма окисления дибензила:

Основные исследования окисления окиси углерода на окислах меди, в частности на закиси меди , выполнил Гарнер с сотрудниками. Исследования проводились на кристаллической Сп20 в определенном температурном интервале; изучались электропроводность катализатора и адсорбция СО, С02 и 02 в широком диапазоне изменения условий. На основе краткого обзора этих исследований можно сделать определенные выводы относительно природы данной реакции на каталитической поверхности.

Тепло- и морозостойкость битумов улучшается с увеличением содержания масел в исходном гудроне и с понижением температуры его размягчения. Так, с понижением температуры размягчения исходного гудрона от 39,5 до 36 "С при получении строительных битумов повышаются пенетрация при 25 °С на 25 X 0,1 мм, интервал пластичности на 10 °С и понижаются температура хрупкости на 10 °С и растяжимость на 0,5—1 см. Исследования окисления гудрона с температурой размягчения 38 °С при 230, 250 и 270 °С показали, что с понижением температуры процесса окисления от 270 до 230 °С при получении строительных битумов повышаются пенетрация при 25 °С на 6X0.1 мм, растяжимость на 0,5—1 см, интер-

А. Н. Бащкиров и Я. Б. Чертков с сотрудниками проводят весьма обстоятельные исследования окисления парафинов различного происхождения для получения карбоновых кислот и спиртов жирного ряда. Изучая избирательное действие катализирующих добавок, им удалось зафиксировать процесс окисления на определенной промежуточной стадии, в ряде случаев направить его на получение кислородных соединений определенного состава. Результаты их исследований применяются в промышленности.

Цель исследования окисления нафтеновой фракции,— во-первых, выяснить степень окисляемости этой фрак-дни как одного из основных компонентов, входящих 8 состав парафинистого дистиллята и, во-вторых, разработать технологию получения нафтеновых кислот из этой фракции.

Контроль качества технических нефтепродуктов может осуществляться по оптическому поглощению продуктов окисления, как описано в на примере исследования окисления трансформаторного масла по ИКС в области 1650—1800 см-1, где проявляются ПП кислот, альдегидов, кетонов, лактонов и др., и вблизи 3400 см-1 . При сопоставлении качества масел из различных групп и интенсивности ПП при 1705 см-1 в ИКС видно, что увеличение поглощения при 1705 см-1 соответствует снижению качества масла. Отмечена неоднозначная связь между содержанием ароматики и окислительной стабильностью . Об этом, как и о важности определения состава и строения ароматических соединений для выбора оптимальных вариантов очистки масел в зависимости от их целевого назначения, говорилось в .

Собственно природа полученных нефтяных фракций, конечно, не решается еще даже самой тщательной фракционировкой. Исследование уд. веса может дать только приблизительное представление о составе. Орманди и Кревен полагают, впрочем, что приблизительные качества нафтеновых углеводородов можно определять в смеси с метановыми, если сделать допущение, что в среднем первые удельно тяжелее вторых на 0,1 . Но, во-первых, это если и имеет какое-нибудь значение — то только для бензиновых фракций; далее эта разница постепенно стушевывается. Кроме того, совершенно не исследованы еще явления сжатия1 или расширения при смешивании углеводородов этих классов. Метод определения коэфициента преломлеиия тоже вряд ли даст надежные результаты, так как, хотя все нафтены имеют общую формулу СПНОП, я, казалось бы, должны обладать одинаковым преломлением, в действительности обнаруживают значительные отступления, вследствие влияния строения боковых цепей и их длины и положения. Таким образом, ближайшее изучение природы полученных фракций есть область обычного исследования органических соединений.

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС —физический метод определения состава, строения, межмолекулярного взаимодействия веществ в твердом, жидком или газообразном состоянии. Метод основан на резонансном поглощении электромагнитных волн веществом, помещенным в сильное постоянное магнитное поле при наложении значительно более слабого переменного радиочастотного магнитного поля, которое возмущает прецессию ядер— носителей магнетизма. Был открыт в 1946 г. независимо двумя группами американских физиков, возглавляемых Ф. Блохом и Е. Перселом. Для исследования органических соединений ЯМР начали использовать в середине 50-х годов. В химмотологии ЯМР позволяет изучать структуру

141. Беккер Г. В'ведение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1977. 658 с. 142. Hess В. A., Jr., Shaad L. Л —J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, p. 305. 143. Dewar M. S. J., De Llano C. — Ibid., 1969, v. 91, p. 789. 144. Jones P. L. —Trans. Faraday Soc., 1935, v. 31, p. 1036. 145. Elvidge J. A. Jackman L. M:— J. Chem. Soc., 1961, p. 859. 146. Gastmans J. P., Gastmans D.F. Mendes F. M. H. — Tetrahedron, 1977, v. 33, № 17, p. 2205. 147. Olah G. A.— Accounts of Chem. Res., 1971, v. 4, p. 240. 148. Химия нитро- и нитрозогрупп/ Под ред. Г. Фойера. Т. 1. М.: Мир, 1972. 536 с.; Т. 2. 1973. 299 с. 149. De La Маге Р. В. D., Ridd J. H. Aromatic Substitution, Nitration and Halogenation. London:-Butterworth Co. Publishers Ltd., 1959. 252 p. 150. Терентьев А. П., Яновская Л. А. — В кн.: Реакции и методы исследования органических соединений. Кн. 6. М.: Госхимиздат, 1957, с 7.

41. Кнунянц И. Л., Фабричный Б. П. Реакции и методы исследования органических соединений, стр. 173, Госхимиздат, 1954.

Методик синтеза таких соединений почти нет ни в "Синтезах органических препаратов", ни в сборниках "Реакции и методы исследования органических соединений", ни в практических руководствах по органической химии. Их описания приведены лишь в разрозненных публикациях, посвященных разнообразным вопросам химии сернистых соединений. Экспериментальные данные обычно излагаются в них чрезвычайно лаконично, поэтому, как правило, очень сложно воспроизвести синтезы нужных веществ без дополнительной проработки и освоения, требующих значительных затрат труда и времени. Предлагаемая книга представляет собой новое по своей тематике руководство по препаративной органической химии, задачей которого является устранение этих трудностей,

32. Давыдова А. Р. Влияние температуры на необратимые изменения свойств битумов и методы их оценки. В кн.: Исследования органических вяжущих материалов и битумоминеральных смесей для дорожного строительства. М., «Транспорт», 1969, с. 11 .

25. Д я п и л о п С. ТТ., в сб. «Р, позволяющие значительно повысить точность работ. Предложенный метод заключается в экстрагировании из парафина масел и аренов октаном и фотографировании спектра флуоресценции этого экстрата при температуре кипения жидкого азота. Для определения содержания 1, 2-бензпирена полученный спектр сравнивают со спектром октанового раствора 1, 2-бензпирена в концентрации 1СГ10г/мл, снятым при тех же условиях . Чувствительность определения 1,2 -бензпирена по этой методике составляет 10"10г/мл, что при использованной методике экстрагирования соответствует 0,48 -10"6 г на 1 кг парафина.

Наиболее трудным этапом исследования органических перекис-^ных соединений является определение их строения.