Главная -> Словарь

Исследования последних

В СССР вопросом получения синтетических масел полимеризацией продуктов крекинга нефтяного сырья занималась Л. Г. Жерде-ва . Широкие исследования полимеризации олефинов в присутствии серной кислоты и хлористого алюминия были выполнены С. С. Наметкиным, М. Г. Руденко и др. .

К числу естественных алюмосиликатов относятся глины. Каталитическое действие глин на углеводороды 'нефти было изучено еще в начале этого столетия. Так, Л. Г. Гурвич открыл явление полимеризации ненасыщенных углеводородов на флоридине. Значительные исследования полимеризации и распада непредельных в присутствии флоридина были проведены С. В. Лебедевым в 20— 30-х годах, однако промышленная разработка крекинга на алюмо-силикатных катализаторах была осуществлена несколько позднее .

Открытие осажденных катализаторов на основе солей титана явилось результатом исследования полимеризации этилена и других а-олефинов при помощи алкилпроизводных алюминия . В отсутствии солей металлов переменной валентности при полимеризации этилена образуются димер, тример, тетрамер и высшие полимеры молекулярным весом примерно до 5000. Наряду -с каждым элементарным актом присоединения молекулы мономера протекает подавляющая реакция отщепления растущей алкильной цепи от атома алюминия; поэтому образование высоко--молекулярных олефинов всегда невелико. Для получения димера необходимо ограничить полимеризацию; для этого пытались усилить подавляю-лцую реакцию добавкой •тонкодисперсного никеля . Поиски других материалов, способных подобно никелю взаимодействовать с алкилпроизводными алюминия, и привели к применению солей металлов переменной валентности. В этом случае создаются ^условия, благоприятствующие дальнейшему росту цепи высокополимера, и протекает быстрая полимеризация с образованием весьма высокомолекулярных продуктов. Следовательно, процесс полимеризации, разработанный в Мюль-геймском институте, основан на взаимодействии алкилпроизводных алюминия с солями металлов переменной валентности .

В связи с этим большой интерес представляют исследования полимеризации под действием солей стабильных карбониевых и оксониевых ионов. где возможно более детальное изучение механизма роста цепи .

На основании кинетических данных, влияния изотопного замещения в мономере на длину цепи и исследования полимеризации других мономеров предложена схема, включающая образование аллильной ненасыщенности

Исследование кинетики передачи цепи при полимеризации окиси пропилена в условиях, близких к технологическим, показывает, что относительная константа скорости передачи kjkp обратно про-порциональна концентрации ОН-групп . Этот факт может быть объяснен только участием ОН-групп в акте роста цепи, хотя кинетические исследования полимеризации в тех же условиях яе обнаруживают этого. Несомненно, образование двойных связей является отрицательным фактором, поскольку препятствует образованию по-лиоксипропиленполиолов строго заданной функциональности.

Четвертичные соли аминов являются еще лучшими промоторами , как это показали исследования полимеризации с продуктом, полученным из диметиланилина и хлористого бензила, т. е. хлоридом диметилбензилфениламмония. Здесь снова значительное влияние оказывают замещающие группы в молекуле хлористого бензила в соответствии с их свойствами отдавать или притягивать электроны. Арилсульфиновые кислоты инициируют полимеризацию одни, но еще лучше в присутствии перекиси . Более сложная инициирующая система состоит из солей суль-финовых кислот и диметилтолуидина или родственных ему аминов вместе с перекисью бензоила . Двухвалентное железо в присутствии перекиси и третичных аминов также усиливает реакцию инициирования в массе . Имеется доказательство, что и такие обычные ингибиторы; как mpem-бутилкатехин и гидрохинон, облегчают распад перекиси .

В настоящее время быстро развиваются исследования полимеризации в присутствии готового полимера. Заслуживают внимания две стороны явления: 1) действие полимеров как инициа-

С. В. Лебедев с сотрудниками в 1922—1935 гг. провели обстоятельные исследования полимеризации олефинов в присутствии флоридина.

Активность флоридина и других тонкоизмельченных земель, содержащих кремний, к полимеризации олефинов, в частности амиленов, была впервые отмечена Гурвичем 92. Лебедев и Филоненко93 на основании исследования полимеризации олефинов флоридином при обычном давлении высказали общее положение, что только те олефиновые углеводороды полимеризуются, которые1 являются производными несимметричных ди- и тризамещенных этиленов типа RR' • С : СН2 и RR' • С : CHR", в то время как малозамещенные или симметричные ди- if тетра-замещенные олефины не полимеризуются даже при длительном соприкосновении с этими реагентами. В соответствии с этими обобщениями вышеупомянутые исследователи нашли, что пропилен не затрагивается флоридином1, который однако легко полимеризует изобутилен. Однако позднее Van Winkle94 нашел, что, хотя пропилен не изменяется при соприкосновении с активированным флоридином при атмосферном давлении, все же при повышенном давлении он претерпевает конденсацию. После контакта в течение двух месяцев были изолированы полимеры, соответствующие по температурам1 кипения димеру и тримеру. К концу одногодичного контакта продукты не содержали димера, а лишь только-высшие полимеры .

Повышение цен на натуральный каучук после 1905 г., обусловленное сильно возросшим спросом на этот 'продукт, стимулировало исследования полимеризации диенов в каучукоподобные продукты. В 1911 г. Harries276 сообщил, что полимеризация изопрена в каучукообразные вещества происходит при нафевании этого углеводорода в запаянной трубке с уксусной кислотой в течение 8 дней при 90—100°. Выхода при этом сильно колеблются. Hoffmann и Contelle277 также наблюдали, что чистый изопрен или его гомологи могут с хорошими выходами полимеризоваться в каучук при нагревании с катализаторами или- без них. Mattheus и Strange 278 сделали, может быть, наиболее важное открытие. Они нашли, что весьма активным полимеризующим реагентом является здесь .металлический натрий. Harries276, который сделал то же открытие в конце 1910 г., установил, что бутадиен превращается В' синтетический каучук при обыкновенных температурах под влиянием1 металлического натрия в течение нескольких часов, а изопрен конвертируется при 60° почти количественно без образования димеров или тримеров в течение 50—100 часов279. Натрий по большей части остается совершенно неизмененным. Однако Harries нашел, что каучук, полученный с помощью натрия, имеет структуру, отличающуюся от синтетического каучука, получаемого действием тепла или же с помощью уксусной кислоты. Предлагались также некоторые другие каталитические реагенты, например уксусный ангидрид 28°, пербораты, озониды изопрена или другие носители' кислорода 281, амид натрия 282 и сера283.

Исследования последних годов полностью подтверждают эту точку арения. Образование нестабильных окисленных продуктов в--период, предшествующий горению, может создать ненормальные условия горения в моторе, ускорить 'период этого горения и наконец преждевременно вызвать его при температуре и сжатии бол;ее низком, чем температурь воспламенения самого горючего.

Для всех отечественных реактивных топлив до недавнего времени стандартами нормировалась температура начала кристаллизации не выше -- 60°С. Для топлива Т-8 по ТУ 38-1-217-69 норма была не ниже - 55°С; исследования последних лет показали, что эту норму можно распространить для всех видов топлив. Поэтому наиболее широко используемые реактивные топлива ТС-1 и РТ вырабатывают с температурой начала кристаллизации от — 55 °С и ниже. Запас качества по этому показателю определяется углеводородным и фракционным составом топлива и может составлять несколько градусов.

Наиболее часто используемые химическая схема и математическое описание каталитического риформинга на платиновом катализаторе были приведены на стр. 114. Эти данные позволяют определять теплоты процесса, проводить оптимизационные расчеты при управлении. Вместе с тем исследования последних лет ! уточняют и дополняют схему превращений при платформинге. В этой схеме не учитывали изомеризации углеводородов и пр.чмой ароматизации парафинов. Однако показано, что в условиях платформинга парафины циклизуются преимущественно в пя-тичленные нафтеновые и ароматические углеводороды. Вклад реакции GS — циклизации определяется строением исходного углеводорода. Так, при риформинге 2,4-диметилпентана образуется до 18,6% пятичленных нафтенов, в то время как при риформинге н-гептана— не более 13% .

Еще но так давно парафиновые углеводороды считались весьма инертными. Однако исследования последних 30 лет показали, что в присутствии катализаторов даже при низких температурах он л способны к реакциям присоединения. Так, изобутап при

Поскольку в настоящее время отсутствуют аналитические методы исследования кинетических уравнений с произвольными ядрами, многие исследования последних лет были посвящены разработке численных методов решения этих уравнений. Основное — внимание в этих работах уделялось построению рациональных схем счета, оценке точности получаемых результатов и разработке общих методик анализа результатов. Обзор по имеющимся реализациям численных методов можно найти в работе .

вращения их в глицерин и гликоли, стремились максимально затормозить гидрирование углеводов с образованием гекситов. Исследования последних лет показали , что для гидрирования моноз, их гидрогенолиза и гидрогенолиза соответствующих полио-лов оптимальными являются катализаторы с разной прочностью связи водорода с поверхностью. Поэтому путем подбора и модифицирования катализаторов и изменения условий проведения процессов удавалось достигать больших степеней превращения моноз в глицерин и гликоли в течение короткого времени — 2—15 мин. Это стало возможным при использовании мелкодисперсных катализаторов, реакторов, обеспечивающих очень хорошее диспергирование водорода в реакционной среде, и при устранении внешних диффузионных торможений .

По среднечисловой молекулярной массе смолы занимают промежуточное положение между маслами и асфальтенами, что служит одним из доказательств их генетической связи. Исследования последних лет, особенно с применением гель-проникающей хрома-' тографии, показали, что молекулярные массы асфальтенов распределяются от 700—900 до 40000, а молекулярные массы масел достигают 1000 и более.

Как показали экспериментальные исследования последних лет, структуры наиболее полициклических высокомолекулярных углеводородов нефти и углеводородного скелета молекул смол очень близки между собой,.что говорит о тесной генетической связи между углеводородной и смолисто-асфальтеновой частями нефтей. Структурной близостью высокомолекулярных углеводородов и смолисто-асфальтеновой части нефтей объясняется хорошая растворимость последних в нефти.

Исследования последних лет показали, что индекс корреляции коксовых газойлей при коксовании дистиллятных крекинг-остатков в чистом виде или

Исследования последних лет показали, что характер работы карбюраторных двигателей на водно-топливной эмульсии аналогичен работе его с прямой подачей воды во впускной коллектор . Этот факт свидетельствует о том, что хорошее внешнее смесеобразование в современных карбюраторных двигателях и подогрев топливной смеси сводит влияние эффекта вторичного распыления эмульсии к минимуму. Улучшение в некоторых случаях топливной экономичности, как правило, обусловлено антидетонационным эффектом водной фазы либо переходом от мощностного к экономичному составу топливо-воздушной смеси благодаря ее фактическому обеднению при использовании эмульсии.

Высшие фракции и остатки нефтей изучены гораздо меньше, однако исследования последних лет позволяют создать некоторое представление не только о групповом химическом составе