Главная -> Словарь

Индивидуальным углеводородам

Исследования Н. Д. Зелинского и М. Б. Туровой-По-ляк с сотрудниками были проведены над индивидуальными углеводородами. Интересно было выяснить изо-меризующую способность хлористого алюминия по отношению гомологов циклопентана в такой сложной смеси, какой является деароматизированныи бензин.

циирование в радикально — цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Даль — ! превращения радикалов происходят значительно меньшими =D/e/ моль/л, где D —оптическая плотность; / — рабочая длина кюветы, см; е — молекулярный коэффициент поглощения , л/. Коэффициент е для хинондиимина, экспериментально определенный в топливах Т-6 и РТ после окисления ДНФД при 80 °С в присутствии азодиизобутилнитрила, равен 1,03-10* л/ и совпадает с данными, полученными в опытах с индивидуальными углеводородами .

В качестве основного базового бензина применяют прямо-гонные бензины или же бензины каталитического крекинга, характеризующиеся химической стабильностью и высокой приемистостью к этиловой жидкости. Высокооктановые компоненты, как правило, являются продуктами синтеза и в большинстве случаев индивидуальными углеводородами, к числу которых относятся изооктан, триптан, нео-гексан и изопентан, которые являются изопарафиновыми компонентами, и ароматические компоненты — этилбензол, изо-пропилбензол и бутилбензолы. Следует отметить, что выработка базового компонента путем прямой гонки нефти не обеспечивает потребности его. В связи с возрастанием сортности неэффективно используются высокооктановые компоненты или резко сокращается выработка базоього компонента за счет облегчения его фракционного состава, так как ;это является единственным методом увеличения октанового числа.

Вь деленные углеводороды идентифицировали, т. е. устанавливали их идентичность с соответствующими индивидуальными углеводородами. Многие индивидуальные углеводороды, не полученный до того времени в чистом виде, были специально синтезированы для сравнения с выделенными из нефти. Нефтяной углеводород считался индивидуальным соединением, если физические свойства его не изменялись и после того, как некоторая часть его удалялась химической обработкой, например путем окисления, сульфирования или нитрования, и если в результате дейстгия реагентов углеводород превращался в химическое соединение с характерными свойствами. Методы химической идентификации парафинов и нафтенов, разработанные школой Марковников j, отличаются большим разнообразием. Отметим некоторые из ни:с.

Наличие нафтеновых углеводородов в керосинах обнаружили Марковников и Оглоблин, которые выделили из бакинской нефти в видо узких фракций углеводороды от СЦН22 до С15Н30. Структура mix нафтенов не была подробно изучена, и их нельзя считать индивидуальными углеводородами. Первым индивидуальным нафтеаом, присутствие которого было достоверно доказано в средних фракциях нефти, был декагидронафталин . Он был идентифицирован в бакинской нефти Зелинским и Казанским каталитической дегидрогенизацией и последующим изучением полученного нафталина . В дальнейшем этим методом были иден-тифивированы еще некоторые нафтены .

Для производства высококалорийного газа и легких ароматических углеводородов из нефтяных остатков предлагается сочетание двух процессов: гидрокрекинга и гидрогазификации. Выход газа 90,2—90,6%, жидких продуктов 9,4—9,8%. Газ почти нацело состоит из метана, в жидких продуктах содержится 90,1 — 94,6% бензола, а также толуол, ксилолы и нафталин. В опытах с индивидуальными углеводородами заметное отложение кокса наблюдалось только при гидрогазификации нафталина

Высококипящие фракции нефти наряду с индивидуальными углеводородами в значительном количестве содержат гетероор-ганические соединения, в состав которых одновременно входят углерод, водород, кислород, сера, азот и металлы. Эти соединения объединяют в группу смолисто-асфальтеновых веществ. По отношению к различным растворителям их подразделяют на четыре группы: 1) нейтральные смолы, растворимые в легком бензине , пентане; 2) асфальтены, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в горячем бензоле;

Углеводороды сырой нефти изучались более 80 лет. Еще па ранней стадии этого изучения Бейльштейном, Ашаном, Марковниковьш, Зелинским, Юлгом и Мабэри, а также их сотрудниками из нефти были выделены и идентифицированы некоторые индивидуальные углеводороды. Марковни-ков установил циклопарафиновую природу многих углеводородов, выделенных из нефти. Мабэри также изучал высокомолекулярные углеводороды и установил, что углеводороды, входящие в состав смазочных масел, обладают кольцевой структурой. Важность этих ранних исследований не следует недооценивать. Однако из этих классических работ могут быть использованы в настоящее время лишь очень немногие результаты, главным образом из-за недостатка количественных данных. Количественные методы разделения углеводородов были 'разработаны позднее — к течение последних 15—20 лет. В связи с этим данные, приведенные в этой главе по индивидуальным углеводородам, выделенным из нефти, заимствованы из работ, выполненных в течение двух последних десятилетий.

А. Свойства синтетических углеводородов в качестве основных данных. В настоящее время имеется сравнительно немного данных по тяжелым индивидуальным углеводородам. Хорошо известны свойства /t-алканов, некоторых разветвленных алканов и однозамещенных «-алкидьных производных циклопентана, циклогексана, бензола и нафталина. Хотя Американским нефтяным институтом по Проекту 42 изучено большое число углеводородов высокого молекулярного веса, но ясно, что до сих пер удалось изучить лишь небольшую часть тех углеводородов, присутствие которых возможно. Это и неудивительно, так как синтез таких высокомолекулярных углеводородов, как циклические молекулы с различными заместителями или смешанные нафтено-ароматические соедине-

Уравнение получено на основе обобщения многочисленных экспериментальных данных по индивидуальным углеводородам, спиртам, воде и некоторым углеводородным топли-вам. Параметр ср, входящий в это уравнение, можно вычислить по формуле, предложенной Гиллилендом

ком, а котором находится наполнитель для загрузки. Стеклянный баллончик через редуктор с маномзтром присоединяют к линии сжатого газа. Заполнение производят до тех пор, пока наполнитель не перестанет поступать в колонку. В заполненные колонки вставляют металлические сетки и отдельные секции свинчивают друг с другом. Поело этого колонки помещают в сушильный шкаф, где поддерживают температуру ~ 100° С, и при этой температуре продувают колонки током сухого азота со скоростью 0—S л/ч в течение Ь ч. Эта операция обязательна, так как наполнитель может содержать воду и следы растворителя, ухудшающие его разделительную способность. Каждую колонку после заполнения се пасад;\ой калибруют по индивидуальным углеводородам, которые предполагается определять в анализируемых смесях. При калибровке определяют время удерживания каждого углеводорода при той же скорости пропускания газа-носителя и той же темпе эатуро в термостате колонки, которые должны быть в условиях анализа смесей.

довольно пологие и сгла-if/700 женные кривые, а в по-' 14600 *ь вторных перегонках намо-1,4500 ^ чаются крутые подъемы 1,4300 *" кривых, соответствующие небольшим промежуточным фракциям, и горизонтальные отрезки, отвечающие индивидуальным углеводородам или посто-яннокипящим смесям.

Антидетонационная эффективность марганцевых антидетонаторов при добавлении их к индивидуальным углеводородам и бензинам различного состава показана в табл. 5. 24, 5. 25 и на рис. 5. 23.

Проведенное нами сопоставление с экспериментальными данными применительно к индивидуальным углеводородам показало, что эта формула не удовлетворяет современным возросшим требованиям информационных технологий из-за низкой адекватности и узости диапазона применимости по молекулярной массе.

В предыдущей главе были рассмотрены некоторые групповые характеристики нефтей. Настоящая глава, как и две следующие, посвящена индивидуальным углеводородам нефтей, т. е. содержит результаты работ, выполненных на молекулярном уровне. Все полученные ниже данные были достигнуты с применением наиболее современных методов исследования, таких, как ГЖХ с использованием капиллярных колонок и программирования температуры и хромато-масс-спектрометрия с компьютерной обработкой и реконструкцией хро-матограмм по отдельным характеристическим фрагментным ионам . Широко использовались также спектры ЯМР на ядрах 13С. Большинство рассматриваемых далее нефтяных углеводородов было получено также путем встречного синтеза в лаборатории. При этом применялись как обычные методы синтеза, так и каталитический синтез, приводящий к получению хорошо разделяемых смесей близких по структуре углеводородов, строение которых устанавливалось спектрами ЯМР на ядрах 13С. Идентификация любого углеводорода в нефтях считалась доказанной, если пики на хроматограммах совпадали, а масс-спектры этого пика и модельного углеводорода были при этом идентичны.

В заключение раздела, посвященного индивидуальным углеводородам нефтей , рассмотрим вкратце данные об их количественном содержании.

Раздел, посвященный индивидуальным углеводородам, начат с изложения вопросов стереохимии и термодинамической устойчивости моно- и полициклических углеводородов. В силу ряда обстоятельств, стереохимии углеводородов уделялось значительно меньше внимания, чем стереохимии различных функционально-замещенных органических соединений , хотя, по логике вещей, именно стереохимия углеводородов должна была быть положена в основу изучения стереохимии прочих органических соединений. В какой-то степени автор попытался восполнить этот пробел. Следующая глава посвящена вопросам термодинамической устойчивости и равновесных состояний для различных структурных изомеров. В последующих главах изложены вопросы кинетической реакционной способности различных углеводородов и приведены примеры многочисленных изомерных перегруппировок, протекающих под воздействием кислот Льюиса в жидкой фазе при комнатной температуре. Особое внимание уделено здесь рассмотрению вопросов динамической стереохимии и механизма протекающих реакций. Все эти исследования изложены в плане проблемы «Строение и реакционная способность органических соединений». В заключение этого раздела приведена глава, посвященная синтезу индивидуальных углеводородов, причем рассмотрены как вопросы синтеза, осуществля-

В процессе перегонки строят кривую перегонки в координатах т. кип. — объем дистиллата . Площадки на этой кривой могут соответствовать либо индивидуальным углеводородам, либо близко кипящим смесям углеводородов, либо постоянно кипящим аз-еотропным смесям.