Главная -> Словарь

Исследователи предлагают

Возможность синтеза углеводородов вместо кислородсодержащих соединений была установлена в 1926 г. Ф. Фишером и Г. Тропшем . Эти исследователи обнаружили, что нефте-подобные углеводороды образуются при пропускании смеси окиси углерода и водорода над такими катализаторами, как кобальт и окись хрома при 170° и атмосферном давлении. При

Кроме нафтеновых кислот, выделяемых из нефтей и нефтяных дистиллятов, многие исследователи обнаружили в нефти кислоты жирного ряда. Танака и Кувата показали, что сырые нафтеновые кислоты, выделенные из газойлевых дистиллятов нефти Ишикара, содержат, кроме собственно нафтеновых кислот, смесь из пальмитиновой, стеариновой, миристиновой и небольшого количества арахиновой кислот. Эти кислоты были разделены сначала при помощи литиевых солей, а затем окончательно посредством метиловых эфиров. Те же жирные кислоты обнаружены и в других японских нефтях, а также в нефтях Калифорнии и о. Борнео. Гутт, Даниэлян, Чирков и другие нашли жирные кислоты в ряде бакинских нефтей.

Как отмечалось выше, теория переноса завихренности приводит к выводу, что распределение температур будет шире, чем распределение скоростей. Из теории переноса количества движения следует, что распределение температур и скоростей должно совпадать. Многие исследователи обнаружили, что распределение температур действительно оказывается шире, чем распределение скоростей ; это наблюдение согласуется с теорией переноса завихренности. Основное расхождение между результатами разных исследователей заключается в количественной характеристике этого явления. Так, Хинце отмечает, что по данным различных исследователей сокращение температуры и скорости наполовину наблюдается при TJ, «соответственно равных 1,15 и 1,33. Другие исследователи нашли для аналогичных условий более высокие значения этого отношения. В значительной степени различия между результатами разных исследователей, вероятно, обусловлены неизбежными трудностями таких измерений. Хинце с сотрудниками измерял также распределение постороннего газа, введенного в струю. Профили, или кривые распределения концентраций, оказались такими же, как кривые распределения температуры, но более широкими, чем кривые распределения скоростей; это наблюдение полностью согласуется с теорией переноса завихренности.

В элегантных экспериментах Соморджаи с сотр. изучена структурно-затрудненная природа дегидроциклизации н-гептана. Используя макрокристаллы, систематически расщепляемые для демонстрирования хорошо идентифицированных граней и ступеней, исследователи обнаружили, что в присутствии водорода скорость реакции выше на ступенчатых гранях ориентации , чем на соответствующих гранях ориентации . Гидрогенолиз этана также является структурно-затрудненной реакцией; это показано Синфельтом с сотр. для никеля и родия . Для никеля удельную скорость измеряли на ряде нанесенных образцов с размерами кристаллитов, увеличивающимися от 2,9 до 8,8 нм . В данном интервале обнаружено уменьшение удельной активности в двадцать раз, наиболее ярко выраженное уменьшение происходит между 2,9 и 5,7 нм. Это находится в соответствии с рассуждениями Ван Хардвелда , представленными ранее. Аналогичный эффект размера частиц наблюдался для родия /.

Те же исследователи обнаружили , что гидразин взаимодействует с окисью углерода под высоким давлением, образуя в зависимости от применяемых условий различные продукты. При 20—50° и давлении окиси углерода 50—1000 am продуктами реакции являются семикарбазид и аммиак; двуокись углерода не образуется:

Как показали детальные исследования , в 1 г никеля Ренея содержится 95,3 мл водорода, что соответствует содержанию приблизительно 0,5 г-атома водорода па 1 г-атом никеля. Из этого количества приблизительно четверть приходится на адсорбированный водород, остальное — па растворенный. После удаления всего водорода активность катализатора полностью утрачивается. Эти данные противоречат гпдрпдной теории; они позволяют предположить, что катализатор представляет собой скелетный никель, промотированный водородом. Эти же исследователи обнаружили , что количества адсорбированного водорода и водорода, остающегося в растворенном состоянии, связаны линейной зависимостью. Однако восполнить убыль растворенного водорода в ходе реакции каталитического гидрирования затруднительно . Все эти данные привели к взгляду, что потеря активности катализатора при обычных условиях гидрирования объясняется разрушением активной поверхности в результате химической реакции с водородом, находящимся на поверхности никеля, и блокировкой активных центров .

Эти же исследователи обнаружили, что после ступенчатого изменения рабочей температуры при гидрировании бензола активность катализатора не сразу достигает равновесного значения, а изменяется во времени до достижения постоянной величины. Обработка катализатора бензолом подавляет его активность, в то время как обработка водородом увеличивает ее. В любом случае достаточно продолжительный контакт катализатора со стандартной реакционной смесью при возобновлении ее пропуска восстанавливает его первоначальную активность.

Эти исследователи обнаружили также, что в отсутствие фенолятов натрия относительная легкость гидрирования крсзолов аналогична наблюдавшейся для ксилолов , т. е. снижается в последовательности пара мета орто. Как и в случае кси-ленолов, симметрично замещенный 3,5-диметилфенол гидрировался с наибольшей легкостью, а производные, содержащие метильные группы в орто-положении, восстанавливались труднее всего. В присутствии 0,3% мол. фенолята натрия гидрирование каждого из изомерных крезолов начиналось при 60° и завершалось за 30 мин. При 170° в присутствии 0,4% мол. соответствующих натриевых солей все испытывавшиеся ксиленолы полностью восстанавливались в циклогексанолы за 0,3 часа. Во всех случаях связывание водорода начиналось при 85°. Как правило, присутствие натриевой соли не оказывало существенного влияния на преобладающее образование того или иного изомера при восстановлении. В продуктах же гидрирования крезолов во всех случаях преобладали тгаракс-изомеры.

Каталитическое гидрирование ароматических аминов изучалось на различных катализаторах. В процессе гидрирования анилина на никеле при 260—300° образуются не только циклогексиламин, но и другие продукты, в том числе дицикло-гексиламин, аммиак, бензол, циклогексан, цпклогексиланилин и дифениламин. Изучена роль различных промежуточных соединений при восстановлении анилина на никеле, приводящем к образованию наряду с другими продуктами циклогексил- и дпцикло-гексиламинов . По мере протекания реакции наблюдалось уменьшение скорости гидрирования; это объясняется влиянием аммиака и жидких продуктов. Если катализатор во время реакции периодически продувать для удаления остаточных газов, то скорость гидрирования увеличивается, хотя и не до первоначальной величины. Эти исследователи обнаружили также, что двцикло-гексиламин образуется в результате конденсации циклогексил-амина с анилином, ведущей к фенилциклогексиламину, который затем восстанавливается в дициклогексиламин.

Наиболее известная функция вязкости, которая более или менее связана с химическим составом нефтяных фракций,—это вязкостно-весовая константа, предложенная Хиллом и Коутсом . Эти исследователи обнаружили зависимость между удельным

количество соединений. Они предположили, что эти последние являются результатом: а) прямой конденсации двух или более молекул этилена, б) превращения продуктов конденсации в соединения с двойными и тройными связями или в) образования этана или метана и его гомологов при взаимодействии освобождающегося водорода с ненасыщенным углеводородом. Эти исследователи обнаружили также, что размеры, которые принимает конденсация этилена, пропорциональны его концентрации, и что скорость образования ацетилена из этилена быстро уменьшается со временем в результате уменьшения концентрации этилена и вторичной конденсации ацетилена. Согласно Szukiewicz67 ацетилен под действием тихого разряда превращается в этилен, бутадиен, диацетилен, бутан, гексан и другие углеводороды.

Hellthaler и Peter91 применили для отделения оксикислот от восковых кислот, не содержащих гидроксилыных групп, низкокигащие бензины. Способ основан на растворимости простых восковых кислот в бензинах и относительной нерастворимости в них оксикислот. В пробе окисленного парафина эти исследователи обнаружили 30% оксикислот.

Некоторые исследователи предлагают для проведения этого процесса катализаторы, получающиеся подобно известному никелевому катализатору Ренея . Применяемые в этом низкотемпературном процессе катализаторы обладают хорошо развитой поверхностью. Общая поверхность таких катализаторов достигает 300 м2/г, и никелевая — 60 м2/г. Для лучшего сохранения активности такого катализатора сырье предварительно пропускают над отработанным контактом.

В отступление от описанной методики некоторые исследователи предлагают испарять 50 ом3 бензина, а также сушить чашки не при 140°, а при 110°, доводя смолы длительным просушиванием до постоянного веса. Однако, если количество смол в бензине не превышает 110 мг на 100 мл, то просушивание в течение часа при 140° дает те же результаты, что и просушивание при более низкой температуре до постоянного веса. Расхождения получаются лишь при очень большом содержании смол , где при более высокой температуре получаются большие значения .

Во фракциях, выкипающих выше 200° С, наряду с моноциклическими ароматическими и нафтеновыми углеводородами, содержатся и бицикличе-ские соединения . Ввиду очень высокой нагарообразующей способности и влияния на повышение яркости пламени бициклических ароматических углеводородов, американские исследователи предлагают ограничить их содержание в топливах для ВРД до 2—3% .

Существует мнение , что в концентрациях менее 0,3 вес. % никель более вреден, чем другие металлы, но при более высоких концентрациях его действие соизмеримо с отравляющим эффектом ванадия, железа и меди. На рис. 67 приведены данные о влиянии на активность и закоксовывание катализатора различных металлов. Авторы считают, что отравляющее действие металлов, по-видимому, снижается в таком порядке: никель железованадиймедьсвинец. Другие исследователи предлагают следующий порядок: никельмедьжелезованадий; они даже приводят количественные соотношеия силы воздействия этих металлов: никель 1,0; медь 1,0; железо 0,55; ванадий 0,091 . При увеличении коксового фактора количественные соотношения несколько возрастают: железо 0,66; ванадий 0,61; при увеличении выхода газа железо 0,66; ванадия 0,106.

Некоторые исследователи предлагают использовать для данного процесса различные дегидратирующие катализаторы — активную окись алюминия, фосфат бора, борную кислоту и др.

При обработке кислотой часть непредельных углеводородов вступает в реакции конденсации и полимеризации и продукты реакции остаются в обработанном бензине; другая часть продуктов реакции переходит в кислотный слой. Поэтому многие исследователи предлагают подвергать крекинг-бензин вторичной перегонке для разделения бензина на метаново-нафтеновую часть и на новообразованные продукты реакции.

Некоторые исследователи предлагают для определения А. пользоваться уравнением

Некоторые исследователи предлагают для определения А, следующее уравнение

Известно, что активность многих катализаторов можно повысить внедрением небольших количеств веществ, которые сами по себе для данного катализатора — яды. Типичными каталитическими ядами для серебряных контактов, кроме упоминавшегося выше пентакарбонила железа, являются соединения серы, фосфора, мышьяка, галогенов, селена, теллура и др. Некоторые из этих веществ — эффективнейшие модификаторы. Так, в работе модифицирование серебряного контакта проводилось добавками селена и теллура . При таком содержа-, нии эти добавки подавляют реакцию полного окисления метанола j до диоксида углерода, что позволяет повысить мольное отношение 02: СН3ОН до 0,41—0,45. При этом, по данным авторов, конверсия метанола возрастает до 95—100%, а селективность процесса до 93—95%. Имеются предложения использовать также сплавы серебра с селеном или сурьмой с содержанием последних 0,5— 12,0%. Однако при длительной работе показатели процесса ухудшаются из-за уноса модификаторов с поверхности катализатора. В связи с этим многими авторами рекомендуется способ непрерывной подачи микродобавок в газовую смесь, поступающую на контактирование. Так, введение серы приводит к значительному подавлению побочных реакций . Некоторые исследователи предлагают вводить гало-генпроизводные как в виде бромо- и хлороводорода , так и в виде других соединений: хлорида фосфора , иодида аммония и т. д. . Среди галогеноводородов более сильным модифицирующим воздействием обладает бромоводород, меньшим хлороводород, а иодоводород вызывает усиленный распад формальдегида до оксида углерода и водорода. Из других галоген-производных рекомендуют применять именно соединения иода . Рекомендуемое содержание галогенпроизводных в газовой смеси—10~5—10~6 моль на 1 моль метанола. Недостаток этого способа — загрязнение формалина модификаторами,

Для этого исследователи предлагают различные приемы. Например Рей для концентрации примесей водорода, метана, кислорода, азота и окиси углерода, присутствующих в этилене, предложил поглощать этилен бромом, нанесенным на активированный древесный уголь. Пич определял малые количества кислорода, окиси углерода, метана и азота в этилене методом адсорбционной хроматографии. Нодоп предложил хроматогра-фический метод определения примесей в этилене на четырех разделительных колонках с различными насадками.

Принципиально все методы оценки этого явления делятся на два типа. Первый предусматривает сравнение октанового числа бензина в целом с октановым числом его низкокипящей части, 'Отогнанной в колбе со стандартным дефлегматором . Одни исследователи предлагают для этой цели отбирать 50 или 75% бензина , другие — фракции, выкипающие до l60°C.