Главная -> Словарь

Источником свободных

Эти данные показывают, что количество образующихся свободных радикалов пропорционально концентрации кислорода в барботируем.ом газе. Главным источником радикалов в начальный период окисления является разрыв а-СН-связей в алкил-ароматических углеводородах. Общее содержание ароматических углеводородов в топливе РТ приблизительно вдвое больше, чем в топливе Т-6. Это, по-видимому, и обусловливает более высокую скорость зарождения радикалов в топливе РТ в присутствии кислорода при 50—60 °С. В этом топливе по сравнению с Т-6 содержится значительно больше гетероорганических соединений, которые могут являться

которые разлагаются на формальдегид и алкильный радикал. Значительная часть формальдегида, образующегося при окислении пропана, получается, вероятно, в результате разложения этих алкоксильных радикалов. Конечно, радикалы метила, реагируя с кислородом, также могут образовать формальдегид, однако Черняк и Штерн наблюдали, что добавление ацетальдегида, являющегося достоверным источником радикалов метила, к реакционной смеси пропан — кислород не приводит к заметному увеличению количества образующегося формальдегида. Результаты Маркотта Нуа по измерению скорости реакции метила с кислородом свидетельствуют также о том, что при температурах 350° С и выше в смесях с большим содержанием углеводорода важную роль играет конкурирующая реакция отщепления водорода.

Автоокисление углеводорода всегда протекает с ускорением, которое связано с накоплением гидропероксида и увеличением скорости генерирования радикалов. Поскольку скорость зарождения цепей мала, a ROOH распадается на радикалы достаточно быстро, то уже при сравнительно малой гидропер-оксид становится главным источником радикалов.

Параметр Ъ характеризует автокаталитическую кинетику окисления углеводорода, когда оно протекает цепным путем, а главным источником радикалов является образующийся гидро-пероксид. Этот параметр является комплексным, так как включает и параметр а, характеризующий скорость цепного окисления при ut-=const и ki ROOH— эффективную константу скорости автоинициирования.

Когда главным источником радикалов служит образующийся при окислении гидропероксид, окисление протекает автоускоренно, подчиняясь в отсутствие ингибитора и при малой »,-0 пара-брлическому закону

мала, и при нормальном протекании реакции накапливающийся гидропероксид очень скоро становится основным источником радикалов. Ингибитор в опытах по измерению и,-о не только является акцептором радикалов, но и тормозит накопление гидро-пероксида, обеспечивая тем самым условие, когда зарождение цепей — главный источник радикалов в течение длительного периода времени.

Окисление топлив протекает с ускорением. В координатах 1/2—/ экспериментальные точки укладываются на прямую, отсекающую на оси абсцисс отрезок, равный периоду индукции окисления т. Кинетика описывается параболической зависимостью 1/2 = b, а после периода индукции — зависимостью Д=Ь2/2, характерной для цепных радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей, когда основным с источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно.

являются главным источником радикалов в начальный момент окисления. Кинетические параметры реакции зарождения цепей не зависят от срока хранения топлива , но зависят от углеводородного состава.

Синергизм ингибиторов I и III групп. Первые наблюдения по синергизму были сделаны при введении в минеральное масло одновременно ингибитора I группы и ингибитора III группы . Взаимное усиление тормозящего действия связано со следующими обстоятельствами. В условиях автоокисления источником радикалов является гидропероксид, который в свою очередь образуется в актах продолжения цепи. Ингибитор I группы тормозит образование гидропероксида, но никак не

Соли кислот металлов переменной валентности могут сами служить источником радикалов. Так, стеарат трехвалентного кобальта St2CoOH в циклогекса-не распадается на радикалы, видимо, по реакции

симостыо А = b2t2, характерной для цепных радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно . Кинетические параметры автоокисления Ь, т и емкость природного ингибитора f0 для топлив Т-6, РТ, Т-8 и Т-8В представлены в табл. 2.22 .

При сульфоокислении в присутствии уксусной кислоты или еще лучше уксусного ангидрида перкислота, являющаяся здесь также первичным продуктом, стабилизируется образованием смешанного ангидрида с уксусной кислотой. При этом получается перекисное соединение, которое может служить превосходным источником свободных радикалов и весьма подходит для инициирования цепных реакций. Однако в противоположность свободной перкислоте это соединение в присутствии воды не восстанавливается двуокисью серы и, следовательно, устойчиво в водной среде, что представляет большое преимущество:

Реакция протекает в полной темноте и не требует присутствия веществ, являющихся источником свободных радикалов. Инкубационный период отсутствует, и, например, для этана реакция проходит гладко уже при —80°. Скорость реакции настолько- велика, что при хорошем контакте жидкости с кислородом она зависит только от быстроты его подачи. Пролан, бутан и мепазин реагируют легко; али-циклические углеводороды также вступают в эту реакцию. Ароматические углеводороды инертны, но их примеси к парафиновым углеводородам не тормозят процесса.

Помимо чисто практического значения знание и,- позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гидропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора он также является источником свободных радикалов. В общем случае

На глубоких стадиях окисления накапливаются спирты, кетоны, кислоты. Они взаимодействуют с катализатором и являются дополнительным источником свободных радикалов :

На глубоких стадиях окисления накапливаются спирты, ке-тоны, кислоты. Они взаимодействуют с катализатором и являются дополнительным источником свободных радикалов :

Наиболее подробно изучено аутоокисление диэтиленгликоля. Процесс окисления имеет цепной характер, он ускоряется в присутствии веществ, способных генерировать радикалы, и тормозится при добавке антиокислителей. При окислении диэтиленгликоля наблюдается индукционный период, продолжительность которого зависит от чистоты исходного гликоля. Индукционный период сокращается до нуля при введении в диэтиленгликоль небольшого количества веществ, являющихся источниками радикалов, например 0,02—0,5% 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила, гидроперекисей и перекисей . Источником свободных радикалов может быть некоторое количество аутоокисленного диэтиленгликоля. Так, индукционный период для свежего диэтиленгликоля, равный 170 ч, снизился до 0,5 ч при добавке к нему аутоокисленного гликоля.

При автоокислении органических соединений основным источником свободных радикалов, участвующих в цепном процессе, являются образующиеся в реакции гидропероксиды. Поэтому для предотвращения автоокислительного процесса в реакционную систему необходимо ввести реагенты - ингибиторы, которые активно разрушают гидропероксиды на молекулярные продукты без образования свободных радикалов. К такого рода ингибиторам можно отнести некоторые серусодержащие соединения и фосфорсодержащие соединения , комплексы металлов . К сожалению, в присутствии указанных соединений распад гидропероксидов частично сопровождается образованием свободных радикалов. Доля распада гидропероксида на радикалы определяется многими факторами .

Для увеличения скорости окисления применяют различные добавки: это прежде всего нестабильные органические соединения, • служащие источником свободных радикалов . Вторая группа добавок —различные щелочные добавки: сода, бикарбонат натрия, едкий натр и другие . Их роль заключается в нейтрализации кислых продуктов, тормозящих окисление, и в инициировании распада гидроперекиси на радикалы, ведущие цепи окисления. В литературе описаны самые разнообразные органические добавки: пиридин и хинолин , различные алифатические и ароматические амины и диазосоединения , а также гидрохлориды этих соединений .

На глубоких стадиях окисления накапливаются спирты, кетоны, кислоты. Они взаимодействуют с катализатором и являются дополнительным источником свободных радикалов :

в качестве средства инициирования полимеризации акрилонитрила в водном растворе, как и в случае персульфата, не были успешны, хотя и имеются некоторые указания, что небольшое число свободных радикалов могло стать инициаторами полимеризации. По мнению Кольтгоффа и Ферстендига , при соответствующих условиях прямое электровосстановление наддвуокисных соединений, вероятно, может стать источником свободных радикалов. Попытки полимеризации стирола и бутадиена не были успешными ни в водной среде в присутствии детергентов, ни в растворах метанола. Акрилонитрил также не полимеризуется в спиртовых растворах и в системах, содержащих додециламиногидрохлорид.

Предполагают, что при окислении бензола эти промоторы ускоряют образование перекиси или служат источником свободных радикалов, которые дегидрируют бензол при более низкой температуре, чем чистый кислород.