Главная -> Словарь

Избирательной адсорбции

На избирательную способность полярных растворителей также ллияют величина дипольного момента и особенности молекулярной их структуры. Исследования показали, что у органических соеди — рсений одного и того же класса, различающихся только функциональной группой, избирательная способность увеличивается с ростом дипольного момента их молекул. Такая закономерность ха — рактерна как для ароматических, так и для алифатических растворителей. Функциональные группы по их влиянию на избирательную способность растворителя располагаются в следующей последовательности:

Для растворителей, применяемых при депарафинизации, весьма важное значение имеет их избирательная растворяющая способность в отношении низкозастывающих и застывающих компонентов обрабатываемого сырья. Под избирательной способностью растворителя подразумевается различие растворимости в нем этих компонентов. От избирательной способности применяемого растворителя в большой мере зависит эффективность того или иного процесса депарафинизации. Для углеводородных и других растворителей, в которых масло растворимо во всех соотношениях при любой температуре, избирательная способность определяется растворимостью в них парафина. При этом, чем выше растворимость парафина, тем хуже избирательная способностьД Для растворителей же, в которых масло растворяется ограниченно, избирательная способность выражается разностью рас-творимостей в них низкозастывающего компонента и парафина или их отношением.

Имеется общее правило, согласно которому избирательная способность растворителя при повышении его растворяющей способности ухудшается. При понижении температуры избирательная способность растворителя улучшается, поскольку при понижении температуры его общая растворяющая способность уменьшается и растворимость парафина снижается при этом быстрее, чем масел. Избирательная способность растворителя зависит также и от природы обрабатываемого сырья. В отношении легкого масляного сырья с относительно низкими пределами кипения она оказывается более низкой, чем в отношении тяжелого высококипящего сырья. На избирательной способности растворителя сказывается также и химический состав сырья.

и должно проводиться в той мере, в какой это не вызывает уменьшения выходов масла в экономически невыгодных в данных услот виях размерах. Повышение ТЭД необходимо вести в основном путем улучшения избирательной способности растворителя* С другой стороны, важнейшей характеристикой качества растворителя для депарафинизации должна служить не столько достигаемая при его применении величина ТЭД как таковая, а его избирательная способность, позволяющая повышать ТЭД без уменьшения выхода масла заданной температуры застывания. У Выбор растворителя и кратность разбавления. Требуемая при депарафинизации кратность разбавления сырья растворителем и состав самого растворителя зависит, кроме рассмотренного выше, от природы и свойств обрабатываемого сырья, в первую очередь от его фракционного и химического состава. Для более легкокипящего сырья, обладающего более высокой растворимостью в различных растворителях, требуются более жесткие растворители, т. е. с более низкой растворяющей способностью. Кратность обработки растворителем для легкого сырья должна быть более низкой, чем для тяжелого. Так, при депарафинизации дистиллятных масел средней вязкости в кетон-бензол-толуоловом растворителе применяют кратности разбавления сырья растворителем обычно от 1 : 2,5 до 1 : 3,5, а для остаточного масла в том же растворителе — от 1 : 4 до 1 : 5. Для высокоочищенного сырья, у которого значительная часть высокорастворимых ароматических компонентов удалена, а оставшиеся масляные компоненты обладают пониженной растворимостью, требуются растворители с повышенной растворяющей способностью или более высокая кратность обработки, чем для менее очищенного сырья. Необходимый состав растворителя и кратность разбавления зависят также и от температуры процесса, определяемой заданной температурой застывания депарафинированного масла. Так, при низкотемпературной депарафинизации легкого сырья кратность разбавления приходится увеличивать до 1 : 4 и 1 : 5. При обработке высокопарафинистого сырья, например гачей или петролатумов при их обезмасливании, необходимо применять высокую кратность разбавления . Результаты депарафинизации различных видов сырья в нескольких кетон-содержащих растворителях, полученные 3. П. Слугиной, Е. В. Вознесенской и Н. И. Васильевой, приведены в табл. 16 .

к температуре фильтрации. Вследствие низкой растворимости масел в SOz при температурах депарафинизации приходится применять высокие кратности разбавления, сырья растворителем, которые для этого процесса достигают 1 : 6 и даже 1 : 10. Низкая растворимость тяжелых масел в SOz делает рассматриваемый процесс малоприемлемым для депарафинизации вязких дистиллятных и остаточных масел, поскольку в этих случаях потребовалось бы применять кратности разбавления растворителем, выходящие за пределы экономической целесообразности. При повышении растворяющей способности смеси 80г с бензолом в отношении масел путем дальнейшего увеличения содержания бензола уменьшается избирательная способность растворителя, что приводит к сокращению выхода масла, повышению температуры его застывания и снижению эффективности процесса.

Избирательная способность растворителя зависит от вида функциональной группы, структуры углеводородного радикала и способности молекул образовывать водородную связь. Исследования показали, что при постоянном углеводородном радикале избирательность растворителя увеличивается с ростом дипольно-го момента его молекул, который определяется характером функциональной группы. Ниже на основании экспериментальных данных ароматические и аллфэтические растворители расположены в порядке убывания их избирательности, что хорошо согласуется со значением показателя избирательности:

Избирательность растворителя изменяется при введении в молекулу второй функциональной группы, причем, если эта группа образует -водородную связь, то избирательность снижается. Если вторая функциональная группа не способна к образованию водородной связи, то снижается избирательная способность только тех растворителей, у которых она была очень высокой. На избирательность растворителя влияет также структура радикала при одинаковой функциональной группе, причем избирательность снижается в такой .последовательности: тиофеновое кольцобензоль-ное кольцофурановое кольцоалифатический радикал. При введении алкильного радикала в молекулу полярного растворителя его избирательность может как повышаться, так и понижаться, в зависимости от того, что будет превалировать — рост дисперсионного взаимодействия, снижающего избирательность, или уменьшение теплового движения молекул. Поэтому растворитель обладает высокой избирательностью только при определенном соотношении углеводородного радикала и функциональной группы, которые обусловливают его дисперсионные и полярные свойства. Нарушение этого соотношения приводит к снижению избирательности растворителя.

Одним из условий эффективности селективной очистки масляного сырья является не только четкость отделения парафино-наф-теновых углеводородов от ароматических и смол, но и избирательность растворителя по отношению к ароматическим углеводородам разной структуры. На основании данных по избирательной способности к ароматической части сырья, включающей углеводороды разной степени цикличности, исследованные растворители располагаются в следующий убывающий ряд: нитробензол фурфуролфенол. По отношению к группам компонентов фенол более избирателен, чем фурфурол, т. е. при экстракции фурфуролом парафино-нафтеновая часть менее четко отделяется от ароматической. Это объясняется тем, что избирательная способность растворителя к ароматическим углеводородам разной структуры обусловлена значением дипольного момента молекул растворителя , в то время как избирательность к группам компонентов нефтяного сырья определяется КТР сырья в растворителе .

Избирательная способность растворителя зависит от вида функциональной группы, структуры углеводородного радикала и способности молекул образовывать водородную связь. Исследования показали, что при постоянном углеводородном радикале избирательность растворителя увеличивается с ростом дипольно-го момента его .молекул, который определяется характером функциональной группы. Ниже на основании экспериментальных данных ароматические и алифатические растворители расположены в порядке убывания их избирательности, что хорошо согласуется со значением показателя избирательности:

Избирательность растворителя изменяется при введении в молекулу второй функциональной группы, причем, если эта группа образует водородную связь, то избирательность снижается. Если вторая функциональная группа не способна к образованию водородной связи, то снижается избирательная способность только тех растворителей, у которых она была очень высокой. На избирательность растворителя влияет также структура радикала при одинаковой функциональной группе, причем избирательность снижается в такой последовательности: тиофеновое кольцо ^-бензольное кольцофурановое кольцоалифатический радикал. При введении алкильного радикала в молекулу полярного растворителя его избирательность может как повышаться, так и понижаться, в зависимости от того, что будет превалировать — рост дисперсионного взаимодействия, снижающего избирательность, или уменьшение теплового движения молекул. Поэтому растворитель обладает высокой избирательностью только при определенном соотношении углеводородного радикала и функциональной группы, которые обусловливают его дисперсионные и полярные свойства. Нарушение этого соотношения приводит к снижению избирательности растворителя.

Одним из условий эффективности селективной очистки масляного сырья является не только четкость отделения парафино-наф-теновых углеводородов от ароматических и смол, но и избирательность растворителя по отношению к ароматическим углеводородам разной структуры. На основании данных по избирательной способности к ароматической части сырья, включающей углеводороды разной степени цикличности, исследованные растворители располагаются в следующий убывающий ряд: нитробензол фурфуролфенол. По отношению к группам компонентов фенол более избирателен, чем фурфурол, т. е. при экстракции фурфуролом парафино-нафтеиовая часть менее четко отделяется от ароматической. Это объясняется тем, что избирательная способность растворителя к ароматическим углеводородам разной структуры обусловлена значением дипольного момента молекул растворителя ', в то время 'как избирательность к группам компонентов нефтяного сырья определяется КТР сырья в растворителе .

к избирательной адсорбции на катодных участках корродирующих металлов и относятся к ингибиторам катодного действия. Относительная полярность катодных ингибиторов выражена довольно ярко и для большей части ингибиторов и присадок составляет не менее 80% . Однако по защитной эффективности топливомаслорастворимые ингибиторы катодного действия уступают ингибиторам анодного действия и обладают значительно меньшей универсальностью. Некоторые присадки этой группы даже усиливают коррозию таких металлов, как медь и свинец. В их присутствии образуются растворимые в топливах и маслах соединения, которые, как правило, обладают малой стабильностью. Сравнение результатов, представленных в табл. 6.4, позволяет сделать вывод о возможности получения высокоэффективных защитных присадок, содержащих одновременно высокополярные ПАВ катодного и анодного действия.

Физическая адсорбция представляет собой обратимый равновесный процесс. Функциональная зависимость избирательной адсорбционной емкости адсорбента от концентрации адсорбируемого вещества при постоянной температуре называется изотермой адсорбции. Эта зависимость определяется экспериментально путем приведения в контакт измеренного объема V бинарной смеси, содержащей известную объемную долю лучше адсорбируемого компонента х0, с определенным весовым количеством т адсорбента в замкнутом сосуде. Концентрация лучше адсорбируемого компонента или адсорбата быстро уменьшается, но после определенного периода достигается равновесие и дальнейшего изменения концентрации не происходит. Для бинарных смесей изотермы часто рассчитываются для кажущейся избирательной адсорбции, вычисляемой по уравнению

Уравнение не учитывает изменения общего объема раствора, вызванного удалением лучше адсорбируемого вещества. Принимая во внимание это изменение объема, можно вычислить величину «исправленной избирательной адсорбции» из соотношения

Изотермы истинной адсорбции, состав адсорбированной фазы и коэффициент разделения. Когда адсорбируются оба компонента бинарной смеси, то изотерма кажущейся адсорбции представляет собой результат комбинации изотерм истинной адсорбции для каждого компонента. Бартелл к Слоун получили изотерму кажущейся адсорбции, имеющую S-образ-ную форму, комбинируя видоизмененные уравнения Фрейндлиха для адсорбции каждого компонента, но полученные изотермы не являются изотермами истинной адсорбции . Если считать, что адсорбированная фаза представляет собой все вещество, находящееся в порах, то величина истинной адсорбции А может быть получена добавлением общего объема растворенного вещества в порах к величине избирательной адсорбции. Таким образом,

На рис. 2 приведены изотермы избирательной адсорбции аи, исправленной избирательной адсорбции а и истинной адсорбции А для системы толуол — н-гептан на силикагеле. Данные, по которым построена . изотерма истинной адсорбции, были получены всеми тремя методами, описанными выше. Изотермы кажущейся адсорбции нельзя получить методом равновесия в паровой фазе. Даже при малых концентрациях толуола

истинная адсорбция значительно выше исправленной избирательной адсорбции. Последнюю кривую можно экстраполировать к концентрации толуола 100'%, как это изображено на рис. 2; точность измерений недостаточна для построения кривой в этой области, потому что изменение экспериментально измеренного показателя преломления менее чем на 0,0001 могло бы сместить последние две точки этой кривой.

Для разбавленного раствора значение исправленной избирательной адсорбции а приближается к значению кажущейся адсорбции аи. Поэтому на основании уравнения можно написать

Влияние температуры на адсорбционное равновесие. Процесс адсорбции всегда сопровождается выделением тепла. Поэтому следовало ожидать, что повышение температуры должно уменьшать величину избирательной адсорбции. Эта закономерность действительно наблюдается на опыте.

Два важных свойства адсорбента—коэффициент разделения а и скорость адсорбции — в бслыной степени зависят от среднего диаметра пор. Избирательное действие адсорбента проявляется только по отношению к тому слою молекул, который прилегает к его поверхности. Отсюда ясна зависимость избирательной адсорбции от удельной поверхности. По-видимому, жидкость, находящаяся в центре поры, имеет тот жо состав, что и жидкость вне адсорбента. Вследствие этого величина коэффициента разделения должна убывать по мере увеличения диаметра поры. С другой стороны, увеличение диаметра поры благоприятствует увеличению скорости адсорбции. Для некоторых сортов силикагеля величина среднего диаметра .поры только немного больше утроенного диаметра молекулы бензола, и в результате относительно небольшого прироста величины диаметра поры скорость адсорбции может значительно увеличиться. Идеальным является такой адсорбент, в котором достигнуто необходимое равновесие между избирательностью и скоростью адсорбции. По мере увеличения размеров молекулы или вязкости адсорбата влияние скорости адсорбции на процесс становится более ощутимым.

выделение — посредством избирательной адсорбции 27, 286—288

Однако одновременная гидрогенизация, за исключением отдельных ограниченных рядов соединений, не может дать уверенности в том, что она действительно отражает истинную реакционную способность отдельных составляющих, так как возможно влияние и других факторов, например избирательной адсорбции. Следовательно, порядок реакционной способности в ряду зависит от типа катализатора и, вероятно, от характера эталонного соединения. В исключительном случае при гидрогенизации смесей ацетиленовых и олефиновых углеводородов результат со-