Главная -> Словарь

Избирательной гидрогенизации

В ранних работах по изомеризации парафинов применялся лишь один метод анализа, основывавшийся на тщательной фракционной разгонке продуктов изомеризации и определении их физических констант. Циклопарафины представляли специальный случай, где анализ можно было основывать на избирательной дегидрогенизации алкилщшло-гексанов в соответствующие ароматические углеводороды. За последние годы развитие методов инфракрасной спектроскопии и масс-спектро-скопии для полного анализа сложных смесей изомеров оказало необходимую помощь в изучении реакции изомеризации.

Трудность разделения гибридных структур высокомолекулярных углеводородов и отсутствие достаточно специфических реакций предельных углеводородов гибридного-строения являются причиной слабой изученности химической природы этой группы высокомолекулярных углеводородов нефти. До сих пор почти отсутствуют данные о соотношении пента- и гексаме-тиленовых колец в составе предельной высокомолекулярной углеводородной части сырых нефтей и нефтепродуктов. В бензино-керо-синовых фракциях нефтей для решения этой задачи успешно была использована открытая Зелинским реакция избирательной дегидрогенизации гексаметиленов в присутствии платинового катализатора. За последнее время появились сообщения об использовании этой реакции и при изучении строения таких сложных органических соединений, как политерпены, стерины, желчные кислоты, витамины, гормоны и др. . Однако в литературе не встречалось указаний об использовании метода избирательной каталитической дегидрогенизации при изучении строения предельных высокомолекулярных углеводородов нефти. Нам представлялась весьма заманчивой и перспективной возможность использования этого метода в комбинации с хроматографией и спектроскопией для более глубокого познания химического строения предельной части высокомолекулярных углеводородов нефти гибридного характера. Но прежде чем воспользоваться этим методом, надо-было доказать его применимость для решения указанной выше задачи и проверить экспериментально надежность и воспроизводимость получаемых при этом результатов, показать пределы точности метода.

Результаты опытов по избирательной дегидрогенизации синтетических высокомолекулярных углеводородов различного строения приведены в табл. 38., а также изображены графически на рис. 36.

После детальной проверки применимости метода избирательной дегидрогенизации к высокомолекулярным углеводородам в опытах •с индивидуальными синтетическими углеводородами С2о—Сз2 различного строения метод этот был использован нами для характеристики предельной части высокомолекулярных углеводородов ро-машкинской нефти.

На рис. 37 показан ход трехступенчатой избирательной дегидрогенизации предельных высокомолекулярных углеводородов ромашкинской нефти.

характеризуются более низкими значениями плотности, показателя преломления и степени цикличности, что хорошо согласуется с заметным увеличением алифатических элементов структуры. Этого и следовало ожидать, так как в процессе дегидрогенизации гекса-метиленовые кольца переходят в соответствующие ароматические структуры и выводятся из дегидрогенизата. В остающейся после дегидрогенизации и отделения ароматических углеводородов предельной части наряду с ростом доли алифатических элементов структуры идет одновременно и накопление пентаметиленовых колец в циклической части молекул углеводородов в результате избирательной дегидрогенизации гек-саметиленовых колец до ароматических.

Наличие конденсированных полициклических гексаметиленовых структур в гидрогенизатах высокомолекулярных ароматических углеводородов из ромашкинской нефти доказано экспериментально. Фракция гидрогенизата была подвергнута избирательной дегидрогенизации в жидкой фазе при 320° С в присутствии платины, отложенной на угле. После нагревания этой фракции в присутствии катализатора в течение 10 ч показатель преломления ее резко повысился. Хроматографический анализ дегидрогенизата показал, что парафино-циклопарафиновые углеводороды составляли в нем только 40%, а 60% составляли углеводороды, содержащие ароматические ядра. Следует отметить, что на долю углеводородов бензольного ряда приходилось меньше одной третьей части всех ароматических углеводородов,

образовавшихся из гексаметиленовых в процессе избирательной дегидрогенизации; основную же часть ароматических углеводородов дегидрогенизата составляли структуры, содержащие нафталиновое ядро.

Благодаря проведенным Асканом детальным исследованиям выделенных из бакинской нефти кислот С7—Cg и результатам применения Зелинским открытого им метода избирательной дегидрогенизации в присутствии платинового катализатора для решения вопроса о строении углеводородного радикала кислот, выделенных из бакинских нефтей, было доказано преобладание кислот, являющихся производными циклопентановых углеводородов. К такой же точке зрения пришел и Чичибабин .

Одна'ко через год, в 1936 г., почти одновременно в Государственном институте высоких давлений , в лаборатории акад. Н. Д. Зелинского и во ВНИГИ была открыта способность парафиновых углеводородов, начиная с гекеана, при пропускания над некоторыми катализаторами превращаться в ароматические углеводороды. Честь этого1 исключительно важного открытия принадлежит целиком советской науке. Незадолго до этого 3 е л и н е к и м, Казанским и П л а т э было показано, что производные циклопентана с числом углеродных атомов большим шести при пропускании над платинированным углем превращаются в ароматические углеводороды. Вслед затем Казанский и Платэ показали, что платиновый катализатор не только (способен веста реакцию избирательной дегидрогенизации шестичленных нафтенов, но также в присутствии водорода разрывать пентаметилено-Еое кольцо с образованием парафина, замыкать цепочку парафина IB шестичленное кольцо .и дегидрогенизировать его до арома-тики. Превращение производных циклопентана и циклизация парафинов нормального- и изостроения может быть представлена

группы высокомолекулярных углеводородов нефти. До сих пор почти отсутствуют данные о соотношении пента- и гексаметиленовых колец в составе предельной высокомолекулярной углеводородной части сырых нефтей и нефтепродуктов. В бензипокеросиновых фракциях нефтей для решения этой задачи успешно была использована открытая Н. Д. Зелинским реакция избирательной дегидрогенизации гексаметиленов в присутствии платинового катализатора . За последнее время появились сообщения об использовании этой реакции и при изучении строения таких сложных органических соединений, как политерпены, стерины, желчные кислоты, витамины, гормоны и др. . Однако в литературе не встречалось указаний об использовании метода

Имеется много примеров избирательной гидрогенизации углеводородов, некоторые из них нашли промышленное применение. Сущность избирательной гидрогенизации заключается в возможности более быстрого присоединения водорода к одной из ненасыщенных связей, чем к другой, хотя обе они способны к присоединению водорода. Эти ненасыщенные связи могут находиться в одной и той же молекуле и в различных молекулах углеводородной смеси. Избирательная гидрогенизация позволяет превращать диеновые2 углеводороды в углеводороды олефи-новые:

2 В оригинале написано ацетиленовые. Хотя моноацетиленовые и диеновые углеводороды отвечают одной общей формуле СпН2п_2, но приводимые ниже примеры избирательной гидрогенизации относятся к классу диолефинов , поэтому в русском переводе ^ацетилены» заменены на «диолефиновые углеводороды». — Ред.

Не существует ни катализатора, ни установленных условий, специфичных для избирательной гидрогенизации. Имеется естественное стремление к течению реакции неизбирательной гидрогенизации, ц только правильным комбинированием катализатора и условий реакции можно осуществить избирательную гидрогенизацию.

Для осуществления избирательной гидрогенизации в лабораторных условиях наиболее часто используются катализаторы палладий и никель Ренея. Для заводской практики, например при избирательной гидрогенизации ацетилена в этилен, для удаления ацетиленовых углеводородов из бутадиена и для удаления олефинов из крекинг-бензина патентной литературой рекомендуются различные отравленные катализаторы.

Гидрогенизация ацетилена в этилен. Превращение ацетилена в этилен является примером наиболее полно изученной и наиболее важной с промышленной точки зрения реакции избирательной гидрогенизации. Результаты этого изучения в определенной степени могут быть экстраполированы и на другие системы.

Ввиду исключительной легкости гидрогенизации этилена ; было высказано предположение, что для задержки реакции на стадии этилена необходимо применять относительно неактивный катализатор. Сравнительно малоактивные катализаторы нужного качества приготовлялись двумя путями: 1) сильным разбавлением активных катализаторов такими инертными носителями, как силикагель или кизельгур , и 2) частичным отравлением . Присутствие разбавляющего пара также способствует избирательной гидрогенизации ацетилена в этилен благодаря торможению реакции гидрополимеризации ацетилена в более высокомолекулярные углеводороды.

Практически все элементы периодической системы, за исключением нулевой группы, в той или иной форме предложены в патентной литературе либо в качестве катализаторов, либо в качестве полезных ядов этих последних для избирательной гидрогенизации ацетилена в этилен и для других реакций избирательной гидрогенизации углеводородов.

Примером избирательной гидрогенизации является превращение 1-этинилциклогексена в 1-винилциклогексен :

Механизм избирательной гидрогенизации. Возможность избирательной гидрогенизации определенных компонентов углеводородной смеси нельзя предсказать на основании знания относительных скоростей гидро-

Обычно при избирательной гидрогенизации скорость потребления водорода падает к концу первой ступени, но во многих случаях этого не происходит. Для дизамещенных ацетилена скорость гидрогенизации обычно падает к концу первой ступени. Так, например, при гидрогенизации дифенилацетилена и метиламилацетилена к концу первой ступени наблюдается резкое падение на кривой потребления водорода. при этом можно получить соответствующие олефины с высоким выходом и большой чистоты.

Избирательная гидрогенизация непредельных алифатических боковых цепей в ароматическом кольце, например олефиновые боковые цепи в стироле, а-метилстироле, аллилбензоле и винилнафталине, вполне аналогична избирательной гидрогенизации алифатических олефинов в смеси с ароматическими углеводородами. Имеется много примеров избирательной гидрогенизации этого типа. У лимонена олефиновая связь в изопропенильной группе может быть прогидрирована, а олефиновая связь в кольце остается незатронутой :