Главная -> Словарь

Избирательной растворяющей

Катализирующее действие серной кислоты на полимеризацию олефинов известно у/ко далию. Еще Бутлеров использовал ее для получения диизобу-тилепа из изобутнлеиа 1181. 15 промышленности до сих пор применяют серную кислоту для полимеризации олефипоп, хотя удельный вес этого процесса непрерывно умеш.шастся. Особенно хорошо подходит серная кислота для избирательной полимеризации изобутилена. В противоположность другим бутонам, а также пропопу, которые не реагируют и этих условиях, изобу-тнлем растворим ужо i; fjf-- ? -пой серной кислоте. Согласно определению абсорбционных коэффициентов бутонов, которое произвел Дэвис , изобутилен поглощается ЬНлИ'о-пой cepnoii кислотой при 28—29° почти к 200 раз быстрее, чем бутен-2, реагирующий в свою очередь приблизительно в два раза быстрое бутспа-1. Образующийся при этом т/;е/д-бутплсульфат при нагревании до 8UJ полимсризуется в смесь диизобутилоиа и трпизобутилена . Для полимеризации нормальных бутонов н

Под действием фосфорнокислотного катализатора изобутилен реагирует чрезвычайно легко, образуя при 30° исключительно диизобутилен. В присутствии бутенов-1 и -2 происходит смешанная полимеризация, но продукты реакции опять-таки состоят только из олефинов. Бутен-2 реагирует быстрее бутена-1. Вследствие большой реакционной способности изобутилена был разработан способ его избирательной полимеризации. Условия процесса при этом настолько мягкие, что из смесей олефинов реагирует только изобутилен, почти не образуя смешанных полимеров с другими бутиленами. Преимущества этого процесса будут описаны позже.

В промышленности существует два метода сернокислотной полимеризации: с использованием холодной и горячей кислоты. В обоих процессах исходным продуктом является бутан-бутиленовая фракция. Эти методы принадлежат к группе процессов избирательной полимеризации и служат для получения изоокта/ia. По методу с использованием холодной кислоты, который был внедрен в 1934 г. фирмой Шелл, из фракции Ci полимеризуется только изобутилен, а оба нормальных бутена в реакцию не вступают. Этот процесс — наилучший метод производства чистого изооктана; он действительно является избирательным процессом. Выход изооктана в расчете па исходную фракцию С4 очень мал, так как эта фракция, например, из изобу-танизатора стабилизационного отделения установки Даббса содержит всего 18% изобутилена, а н-бутан, которого во фракции содержится 30% , не реагирует. Следовательно, изобутилен вступает только в реакцию гомополимери-зации, образуя при этом смесь двух изомерных олефипов — 2,44,-триметил-пентеиа-1 и 2, 4, 4-триметилпентена-2, которые при гидрировании переходят в один и тот же парафин, а именно, 2, 2, 4-триметилпентан .

Процесс избирательной полимеризации с фосфорной кислотой можно уяснить на сравнительно простом примере полимеризации пропена.

Каталитическая полимеризация с фосфорной кислотой. Использованием бутан-бутеновой фракции в качестве сырья для избирательной полимеризации и соблюдением определенного режима процесса удается получить ценный полупродукт для производства авиационного бензина. Бутан-бутеновая фракция газов крекинга содержит 10—15% изобутена, около 30% н-бутена, 30% н-бутана, 20% изобутана, 3—6)%.' пропана и пропена .

Технологическая схема и действие установки для избирательной полимеризации заключаются в следующем . Иа бутан-бутеновой фракции при помощи двухступенчатой щелочной1 очистки удаляют сероводород и меркаптаны. Для этого служат смесители G/ и отстойники О1. Очищенное сырье нагревается в паровом нагревателе Т1 и поступает в реактор PL Температура в реакторе 160—180°, давление 40—45 ати. Фосфорнокислый катализатор при температуре реакции может отщеплять воду, что ведет к потере его активности. Для предотвращения потери воды иногда подкачивают в сырье, подаваемое-в реактор, некоторое количество дестиллированной воды. На;

Катализатор при избирательной полимеризации способен сохранять активность в течение 20—50 суток работы, после чего катализатор обычно выбрасывают и заменяют свежим. Удельный расход катализатора составляет до 0,3% веса полученного продукта.

Катализатор, работающий в процессе общей полимеризации, где условия процесса несколько иные, чем при избирательной полимеризации, подвергается периодической регенерации. Регенерация производится осторожным выжиганием с последующей гидратацией катализатора для придания ему требуемого химического состава. Такая регенерация может быть повторена 5 раз.

На фиг. 95 показана схема взаимной связи и последовательности проведения описанных выше процессов подготовки сырья , избирательной полимеризации бутенов и гидрогенизации полимеров для получения изооктана ; приведены примеры выхода продуктов в процентах веса исходного сырья для каждого процесса.

В последние годы снизилась практическая роль избирательной полимеризации бутенов и гидрирования полимеров для получения изооктана. Этот громоздкий двухстадийный процесс, связанный с очень сложным производством никелевого и других катализаторов, уступает место процессу алкилирования углеводородов, при котором может быть получен изооктан непосредственно реакцией алкилирования изобутана бутенами.

Двустадийный процесс избирательной полимеризации буте-нов и гидрирования диизобутенов осуществляется обычно при наличии значительных количеств бутан-бутеновой фракции; этот способ производства использует бутены в меньшей мере, чем алкюшрование изобутана бутенами, где все количество бутенов и равное ему количество изобутана вступают в реакцию.

Используемые растворители. В качестве растворителя в процессах депарафинизации рассматриваемой группы берут смеси дихлорэтана с бензолом, содержащие от 60 до 80% дихлорэтана. Имеются рекомендации применять для этих процессов трихлорэтан, ди- и трихлорэтилен и другие хлорпроизводные, если они обладают более высокой плотностью, чем дихлорэтан, при достаточно удовлетворительной избирательной растворяющей способности по отношению к застывающим и низкозастывающим компонентам масляного сырья.

1,1,1-Трихлорэтан относится к группе лучших растворителей для масел, жиров, битумов, смол и других органических продуктов. 1,1,1-Трихлорэтан ценен выгодным сочетанием свойств: он негорюч, малотоксичен, высокоэффективен при удалении загрязнений, характеризуется избирательной растворяющей способностью, обладает практически удобными температурой кипения и летучестью. Основным же его достоинством является инертность ко многим современным электроизоляционным лакам, покрытиям и другим полимерным материалам.

Эти экспериментальные данные показывают, что правильный выбор растворителей с достаточно ясно выраженной избирательной растворяющей способностью по отношению к асфальтенам может явиться весьма важным фактором при фракционировании их на группы более близких по составу и строению веществ.

Эти экспериментальные данные показывают, что правильный пыбор растворителей с достаточно ясно выраженной избирательной растворяющей способностью по отношению к асфальтенам может явиться весьма важным фактором при фракционировании их па группы более близких по составу и строению веществ.

Известны многие другие растворители, как, например, фенол, фурфурол и нитробензол, обладающие высокой избирательной растворяющей способностью по отношению к ароматическим углеводородам и значительно меньшей растворяющей способностью по отношению к алканам. К сожалению, ароматические экстракты, получаемые с применением этих растворителей, обычно содержат некоторое количество неароматических углеводородов. Последние растворяются вместе с ароматическими углеводородами в растворителе, и разделение их простой перегонкой чрезвычайно затруднительно .вследствие близости точек кипения всех этих компонентов.

или избирательной растворяющей способности некоторых органи-

Эти экспериментальные данные показывают, что правильный выбор растворителей с достаточно ясно выраженной избирательной растворяющей способностью по отношению к асфальтенам может явиться весьма важным фактором при фракционировании их на группы более близких по составу и строению веществ.

Известный эффект достигается при экстракции углеводородных фракций веществами, обладающими наиболее высокой избирательной растворяющей способностью по отношению к сернистым соединениям, например, низкомолекулярными одноатомными спиртами , фенилацетонитрилом , эфирами метантиосульфоната .

Для выделения из нефтяных дестиллатов ароматических углеводородов в чистом виде одного фракционирования обыкновенно бывает недостаточно. Однако из некоторых бензинов, богатых ароматическими углеводородами, таким образом можно получить достаточно чистые бензол и толуол. Для выделения высших ароматических углеводородов рекомендуется метод частичной концентрации с целью избавиться от сопутствующих им парафинов и нафтенов. В связи с большой химической активностью ароматических углеводородов, таких методов существует не мало. Так например можно воспользоваться избирательной растворяющей способностью1636 по отношению к содержащимся в бензинах и керосинах ароматических углеводородов, которую проявляют серная кислота и жидкая двуокись серы. Последняя применяется для удаления ароматических угле-

Серная кислота проявляет свойство избирательной растворяющей способности как относительно ароматических углеводородов, так и относительно многих сернистых соединений. Так например Birch и 'Norris le5 получили значительное количество кислого гудрона при обработке 0,75% по объему олеума в течение 45 минут 19 000 л персидского керосина, предварительно промытого щелочью. После осаждения его, гудрон был вылит в воду, причем выделилось около 210 j темного1 красновато-коричневого масла с высоким содержанием сернистых соединений. Исследование показало, что масло это состоит из сложной смеси, содержащей сернистые соединения, как присутствовавшие в исходном керосине, так и образовавшиеся в результате реакции с серной кислотой, а также ароматические углеводороды; из этой смеси был выделен ряд чистых углеводородов бензольного и нафталинового рядов166.