Главная -> Словарь

Избирательного окисления

Более перспективными являются процессы окислительной конверсии сернистых соединений, основанные на реакциях избирательного каталитического окисления их без предварительного извлечения из углеводородных газов. Разновидностью этих процессов являются адсорбционно-.каталитические, которые основаны на селективном извлечении сернистых соединений твердыми адсорбентами-катализаторами с последующим превращением адсорбированных соединений и абсорбционно-каталитические процессы, основанные на жидко-фазных реакциях прямого окисления сернистых соединений.

Таким образом, одним из перспективных решений проблемы очистки газов от сероводорода с получением элементной серы является создание процесса избирательного каталитического окисления сероводорода в газовой фазе. В настоящее время для решения этой задачи ведутся работы в трех направлениях. Первое направление - очистка природного нефтяного газа без концентрирования сероводорода, т.е. без предварительного его извлечения из углеводородных газов. Осуществлены опытные и опытно-промышленные испытания и показана возможность создания процесса для очистки газов с низкой концентрацией сероводорода под давлением до 5 МПа.

В работах одного из авторов было показано, что при проведении каталитического гидрирования асфальтенов в мягких температурных условиях, при удачном выборе катализатора, можно вести процесс с высокой степенью избирательности . В качестве катализатора был использован Ni-Ренея, успешно использовавшийся для установления строения сераорганических соединений . Конечной целью избирательного каталитического гидрирования асфальтенов являлось осуществление гидрогенолитического разрыва связей С —S, С — О, С — N без нарушения структуры углеродного скелета и переход от гетероциклических соединений нефти к углеводородам.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО

Из приведенных экспериментальных данных видно, что методы избирательного каталитического гидрирования и дегидрирования в комбинации с методами хроматографического и спектрального анализов открывают большие возможности для познания химического строения наименее изученной части высокомолекулярных углеводородов нефти — гибридных структур, в которых циклопарафи-новые структурные звенья составляют значительную долю.

Недостаточно полная избирательность реакции гидрогенолиза сераорганических соединении в присутствии скелетного никеля в качестве катализатора и осложнение ее такими явлениями, как рекомбинация углеводородных радикалов, соединенных с атомами серы, с образованием более сложных углеводородных молекул, неполное десульфирование сераорганических соединений, возможность циклизации, а также необходимость применения больших количеств катализатора свидетельствуют о том, что скелетный никель как катализатор избирательного каталитического гидрогенолиза, используемого для доказательства строения сераорганических соединений, не вполне отвечает поставленной задаче. Поэтому были проведены опыты с целью найти другие катализаторы.

При удачном выборе избирательно действующих катализаторов гидрогенизации и при проведении этой реакции в достаточно мягких условиях, исключающих осложнения за счет побочных и параллельных реакций, метод избирательного каталитического гидрогенолиза может быть с большим успехом использован для выяснения строения сераорганических соединений нефти. Так, гидрогенолиз ряда сера-органических соединений над палладиевым катализатором, отложенным на окиси алюминия, позволяет удалить полностью всю серу, входящую в различные сераорганические соединения . Варьируя температуру, авторы во всех исследованных соединениях полностью удалили серу; при этом углеродный скелет полученных продуктов сохранял первоначальную структуру. Продукты инденти-фицировали с помощью газожидкостной хроматографии.

Во всех случаях суммарное содержание серы в гидрогенизатах соответствовало содержанию ее в навеске дибензтиофена в исходной смеси. Для доказательства, что носителем остаточной серы в гидрогенизатах искусственных смесей сераорганических соединений является дибензтиофен, он был выделен из раствора гидрогенпзата хроматографированием на силикагеле. При этом было получено кристаллическое вещество, которое после перекристаллизации из спирта образовало игольчатые кристаллы, имевшие температуру плавления 98—98,5° С. Препарат дибензтиофена, взятый для приготовления исходной смеси, плавился при 98—99° С. Таким образом, методом избирательного каталитического гидрирования смесей сульфидов и дибензтиофена удается полностью осуществить гидрогенолиз сульфидов; дибензтиофен же остается в неизменном состоянии.

Таким образом, экспериментально доказано, что избирательность гидрогенолиза смесей сераорганических соединений, растворенных как в цетане, так и в трансформаторном масле, полностью сохраняется. Кинетика и глубина гидрогенолиза сераорганических соединений определяются прочностью С — S-связеп, которая обусловливается в конечном итоге их химическим строением. Характер растворителя, так же как количество компонентов сераорганических соединений, присутствующих в смесях, и разнообразие их химической природы, не сказывается существенным образом на избирательности реакции гидрогенолиза в принятых нами условиях проведения гидрирования над катализатором WSs-XiS-AbOs. Поэтому предложенный нами метод избирательного каталитического гидрирования в сочетании с хроматографией, спектральным и структурно-групповым анализами можно с успехом применять для установления природы сераорганических соединений, представленных в средних и высокомолекулярных фракциях нефти.

Классические работы Лебедева (((185—187 J по избирательному каталитическому гидрированию олефинов послужили отправной точкой для развития и применения этой реакции как метода установления строения непредельных соединений и анализа многокомпонентных смесей этиленовых углеводородов, В основу этого метода была положена различная прочность кратных связей у олефинов разного строения. Сопоставление кинетических кривых гидрирования многокомпонентных смесей олефинов неизвестного состава с кинетическими кривыми эталонных смесей олефинов позволило составить представление о строении компонентов анализируемых смесей. Принципиальные научные положения Лебедева о применимости избирательного каталитического гидрирования к решению структурных вопросов в области непредельных органических соединений были распространены нами на реакцию гидрогенолиза сераорганических соединений. Проведенные экспериментальные исследования по изучению закономерностей протекания реакции гидрогенолиза индивидуальных сераорганических соединений разного строения н их смесей полностью подтвердили наше предположение о возможности применения избирательного каталитического гидрирования для установления строения сераорганических соединений.

Изучение механизма реакции показало, что гидрогенолиз С—S-связей сераорганических соединений в условиях избирательного каталитического гидрирования идет с промежуточным образованием меркаптана. Количественное содержание меркаптанов в продуктах гидрирования различных сераорганических соединений было раз-

183))) использовал инфракрасные спектры для исследования синтетических и выделенных из нефти сернистых соединений, Ю. Рик-кен разработка методов избирательного окисления сернистых соединений в сочетании с последующим спектрометрическим определением сульфогрушш и 2) исследование области низких частот . Па первом пути могут встретиться затруднения it химической части работ, в то время как спектрометрическая часть не вызывает сомнений. Второй путь связан с экспериментальными трудностями спектрометрических измерений в области низких частот.

других классов сульфиды можно идентифицировать по поглощению в области 14,7 и 15,9 р . В случае присутствия сернистых соединений других классов, сульфиды и дисульфиды без избирательного окисления не могут быть определены по инфракрасным спектрам поглощения. Инфракрасные спектры поглощения сернистых концентратов, выделенных из ароматических фракций топлив ДА и ТС-1, представлены на рис. 47*. В сернистом концентрате, выделенном из ароматической фракции топлива ДА, обнаружено значительное количество ароматических структур, по-видимому, бициклических и небольшое количество кислородных соединений . Присутствие сернистых соединений выражается ма-лоинтенсивпым поглощением при 7,7 ц и 14,7 ц, . Сульфо-ксиды, вероятно, присутствуют в небольшом количество , суль-фоны — отсутствуют. Интенсивная полоса поглощения 9,9 и. , необычная для углеводо-

Было также установлено, что гидроксилирование полиолефиновых углеводородов может проходить таким образом, что окисление будет направлено только на одну двойную связь, не затрагивая остальные двойные связи. Так, Малони . Данный метод недавно был применен для избирательного окисления /3-каротииа до альдегида витамина Л . При этом было установлено, что реагент легче взаимодействует с теми двойными связями, которые расположены при наименее замещенных углеродных атомах, и более доступны стери-чески. В табл. 1 приведены данные по гидроксилированию таким методом некоторых непредельных углеводородов и указаны основные продукты гидроксилирования:

Было также предложено окислять смесь м- и л-ксилолов в газовой фазе с целью избирательного окисления ж-ксилола в продукты йодного окисления, получая таким образом чистую терефталевую кислоту.

Образовавшийся спирт конденсируют под давлением для более эффективного выделения его из газов; последние подвергают рециркуляции. Неочищенный продукт содержит около 0,02—0,06% ацетона, 0,1—0,2% альдегидов, 0,05—0,09% олефинов и 0,07% пентакарбонила железа. Эти соединения удаляют при помощи избирательного окисления. После перегонки получают мети-

При разделении смеси углеводородов и сернистых соединений можно сначала подвергать смесь окислению , а затем хроматогра-фическому разделению. Как правило, сернистые соединения окисляются легче углеводородов, поэтому при правильном выборе условий процесса можно провести окисление с достаточной степенью избирательности, т. е. осуществить окисление атома серы с переводом сульфидов в сульфоксиды , по возможности, не задевая углеводородной части. Сернистые соединения, содержащие в молекуле сульфоновую или сульфоксидную группу, уже сравнительно легко можно отделить от углеводородов методом хроматографии. Наиболее трудно отделить сернистые соединения тиофенового типа от близких к ним по строению ароматических углеводородов, так как даже по склонности к окислендю эти две группы соединений очень мало различаются между собой; поэтому проведение избирательного окисления тиофеновых соединений в смеси с ароматическими углеводородами оказывается весьма трудной задачей.

Значительно более высокая скорость окисления предельных сера-органических соединений по сравнению с углеводородами была использована как основа для разработки окислительного метода аналитического определения содержания сульфидов в нефтепродуктах . При помощи метода дифференциальной потенциометрии были измерены потенциалы окисления большой группы сернистых соединений разного строения и сделано сопоставление значений потенциалов окисления сернистых соединений и углеводородов аналогичного строения . Авторы показали , что основываясь на потенциалах окисления, можно разработать метод избирательного окисления сернистых соединений в присутствии ароматических углеводородов.

Состав смесей чество связующего, УЭС, Ом-мм2/м каж, г/смЗ г/смз' Пористость, ческая прочность, окисля-емость, осыпаемость, общая разрушае-мость, избирательного окисления, общая разру-шаемость,

Степень избирательного окисления, %

соединения тпофепового типа от близких к ним по строению ароматических углеводородов, так как да/ко но склонности к окислению эти две группы соединении очень мало различаются между собой; поэтому проведение избирательного окисления тнофеноных соединений в смеси с ароматическими углеводородами оказывается весьма трудной задачей.

Значительно более высокая скорость окисления предельных сера-органических соединении по сравнению с углеводородами была использована как основа для разработки окислительного метода аналитического определения содержания сульфидом в нефтепродуктах . При помощи метода дифференциальной потенциометрии 67))) и были измерен.!,! потенциалы окисления большой группы сернистых соединений разного строения и сделано сопоставление значений потенциалов окисления сернистых соединении и углеводородов аналогичного строения . Авторы показали , что, основываясь на потенциалах окисления, можно разработать метод избирательного окисления сернистых соединений в присутствии ароматических углеводородов.