Главная -> Словарь

Избирательность превращения

Алкилирование бензола монохлорпарафинами осуществлено-фирмами Konako и Arcko Technologie . По схеме одностадийного процесса производства линейного алкилата, используемого для получения моющих средств, исходный парафин и хлор поступают в секцию- хлорирования, где в специальном трубчатом реакторе, обеспечивающем высокую избирательность образования моногалогенпроизводного, хлорируется: 20% введенного парафина. Безводный газообразный хлорид. водорода отделяют от смеси парафина с хлорпарафином, которую направляют затем в секцию алкилирования. В реакторы: добавляют бензол и катализаторную суспензию хлорида алюминия. Активность циркулирующего катализатора тщательно регулируют, добавляя свежий алюминий или хлорид алюминия: для получения целевого алкилбензола высокой чистоты. Безводный газообразный хлорид водорода, выделяющийся на стадии алкилирования, объединяют с газом со стадии хлорирования, и объединенные потоки направляют в секцию регенерации чистого хлора.

Наконец, весьма важную роль играет выбор сырья, поскольку при установленных условиях процесса именно этот фактор определяет степень превращения и избирательность образования получаемых продуктов как функцию средней температуры кипения сырья.

Нафтены как природные, содержащиеся в исходной фракции, так и образовавшиеся в результате гидрирования более или менее замещенной ароматики, играют важную роль в этой реакции, оказывая влияние как на общую степень превращения, которая уменьшается с повышением содержания нафтенов, так и на избирательность образования изопарафи-нов, которое возрастает с повышением содержания нафтенов.

Рис. 11. Влияние температуры на избирательность образования изопентена при радиационном алкилировании пропана этиленом. Отношение поверхность : объем =

Весьма существенным моментом является чрезвычайно высокая избирательность образования З-метил-1-бутена при алкилировании. В продуктах низкотемпературного алкилирования углеводороды выше Cs обнаружены не были. Кроме пен-тена, в продукте присутствовали только метан, этан, этилен и пропилен. Эти последние соединения типичны для нецепного радиолиза пропана. Следовательно, при низких температурах ацетилен практически полностью взаимодействует с пропаном только по реакции алкилирования. Этот вывод подтверждается и материальным балансом реакции. Значения G для реакций превращения ацетилена составляли 50 при 20 . 106 рад/ч и 20 при 70 • 10е рад/ч. Такие значения радиационного выхода указывают на то, что реакция алкилирования пропана ацетиленом представляет собой процесс с короткой цепью, длина которой при применявшихся интенсивностях облучения лежала в пределах 5—10. В пределах экспериментальных погрешностей длина цепи изменялась обратно пропорционально корню квадратному из интенсивности.

Химическую реакцию можно провести, если термодинамические условия благоприятствуют ее протеканию. Для осуществления требуемого превращения, приводящего к образованию целевых продуктов, обычно необходимо преодолеть некоторый энергетический барьер. В присутствии катализатора вследствие образования промежуточного малостабильного комплекса направление реакции может резко измениться. В результате резко повышается избирательность образования целевых продуктов. Становится возможным проводить реакцию при более низких температурах с получением высокого выхода целевого продукта. Согласно классическим представлениям сам катализатор при таких превращениях не претерпевает изменений;' практически, однако, он изменяется. Происходящие изменения могут быть весьма различными — от образования углеродистых отложений, препятствующих дальнейшему протеканию реакции, до глубоких изменений структуры, включая спекание или кристаллизацию катализатора.

Повышенная избирательность образования акрилонитрила с меньшим побочным образованием ацетонитрила, по-видимому, достигается при при-, менении фосформолибдатов или фосфорвольфраматов висмута, олова или сурьмы как катализаторов и воздуха в качестве окислителя . Оптимальный интервал температур для проведения этой реакции 300—550° С. Еще в 1959 г. были опубликованы сообщения о намечаемом строительстве промышленной установки для работы по этому процессу.

Пожалуй, наиболее важной и сложной особенностью процесса циклического адиабатического дегидрирования является сравнительно точное поддержание теплового баланса слоя в реакторе, благодаря чему изменение температуры по высоте реактора во всех циклах остается постоянным и соответствующим заданному режиму. Степень дегидрирования, выход кокса, физическое теплосодержание углеводородного и воздушного потоков — таковы основные параметры, определяющие тепловой баланс реактора. Степень дегидрирования определяется, разумеется, другими соображениями, а именно заданной производительностью установки, т. е. количеством товарных бутана и бутадиена. Выход кокса зависит главным образом от катализатора, эксплуатационные характеристики которого можно выбирать в соответствии с намеченным использованием. Обычно стремятся получить катализатор, дающий не только высокую избирательность образования целевых продуктов и приемлемые кинетические показатели, но и такой выход коксаг чтобы при сгорании его в реакторе слой катализатора получал количество тепла, равное тепловому эффекту эндотермической реакции дегидрирования.

Материальные балансы при работе с получением максимального выхода бутадиена приведены в табл.3. Эти данные типичны для большей части общего срока службы катализатора. На протяжении этого периода для компенсации падения активности катализатора температуру слоя в реакторах постепенно повышают. При этом материальный баланс реактора остается практически неизменным и избирательность образования бутадиена из свежего н-бутана равна около 64% мол. Избирательность, оцениваемая по выходу товарного бутадиена , равна около 62% мол.

Эксплуатационные показатели при работе с получением максимального выхода бутена приведены в табл. 5. Избирательность образования суммы к-бутена и бутадиена достигает на ступени реакции около 78% мол. на свежий к-бутан.

Всего ... Избирательность образования бутенов и бутадиена из превращенного н-бутана: % вес ......... % МОЛ ......... 100,0 100,0 100,0 75,3 78,4 20,9 63,5 12,9 2,7

Равновесие для реакции изомеризации циклогексана при 460— 500 °С целиком сдвинуто в сторону метилциклопентана . С другой • стороны, при этих же температурах и парциальном давлении водорода до 2 МПа равновесие для реакции дегидрирования циклогексана также сильно смещено в сторону бензола. В этих условиях избирательность превращения циклогексана и других шестичленных нафтенов предопределяется относительными скоростями их дегидрирования и изомеризации. В соответствии с изложенным выше

Степени превращения изменяются в зависимости от типа исходного оле^ фина и условий реакции. При гидроформилировании наиболее реакционно-способных 1-олефинов достигается практически полное превращение; избирательность превращения в спирт достигает 80 — 85% .

Неожиданно высокая избирательность превращения в пропан частично может быть следствием взаимодействия пропилена с водородом, а частично результатом рассмотренных выше побочных реакций.

Следует отметить, что избирательность превращения сырья с высоким содержанием бутенов в бутадиен значительно выше, чем при работе на к-бутане. Например, избирательность превращения w-бутана в бутадиен составляет около 64% мол., а для сырья, содержащего 77% w-бутенов, она повышается приблизительно до 83% мол.

Избирательность превращения циклогексана в бензол или

Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более устойчивы, чем цнклогексаны. Поэтому' равновесие сильно сдвинуто вправо. Однако циклогексаны в этих условиях подвергаются дегидрированию в арены. Удаление продукта из сферы реакции смещает равновесие влево. Избирательность превращения циклогексана в бензол или метилциклопентан в конечном счете зависит от катализатора.

Избирательность превращения циклогексана в метилцикло-пентан и бензол в конечном счете определяется соотношением

Избирательность превращения цикло-гексана в бензол или метилциклопентан в конечном счете зависит от катализатора.

Селективность - избирательность превращения.

Линия, проходящая под углом 45°, представляет 100%-ное превращение прореагировавших метилциклопентана и циклогексана в бензол. Опыты, проведенные с чистым циклогексаном, показывают, что катализатор платина — окись кремния — окись алюминия характеризуется высокой избирательностью в реакциях дегидрогенизации. Даже при превращении циклогексана на 70% основным продуктом реакции был бензол. По мере снижения концентрации циклогексана в исходном сырье избирательность превращения метилциклопентана снижается при любой степени превращения сырья. Самое низкое значение избирательности получено в опытах с чистым метилциклопентаном.

Во ВНИИНефтехиме более 10 лет назад были начаты работы по исследованию процесса гомогенного пиролиза, основанного на быстром смешивании сырья и перегретого водяного пара , одновременно вводимых в реактор . Благодаря возможности регулировать температуру перегретого пара, подогрева сырья и соотношеине вводимых в реактор продуктов, а также вследствие быстрого их смешивания достигается высокая скорость и избирательность превращения.