Главная -> Словарь

Изменений структуры

Главным фактором, оказывающим ингибирующее влияние на скорость обессеривания, как впрочем и на другие реакции, является присутствие асфальтенов. Так, при гидрообессеривании деасфальтизата гудрона кувейтской нефти константа скорости увеличивается в 4 раза по сравнению с исходным гудроном . При гидрообессеривании остатка хаф-джиской нефти с содержанием 1,5% асфальтенов константа скорости в 2 раза выше, чем для остатка с 4,3% асфальтенов . Аналогичные данные получены при гидрооблагораживании деасфалыизатов и гудрона арланской нефти . Это явление может быть результатом блокирования активных центров катализатора, расположенных на наружной поверхности гранул, за счет адсорбции частиц или ассоциатов асфальтенов и высокомолекулярных смол и накопления их поликонденсированных ядер во входных „окнах" пор, что ведет к резкому ухудшению диффузии серусодержащих молекул во внутреннюю зону гранул. Площади в области максимальной адсорбции частиц асфальтенов средних размеров имеют значения 0,7—4,6 нм2, толщина адсорбционного слоя находится в пределах 0,4-2,6 нм. Для частиц смол площади адсорбции составляют от 0,13 до 0,72-0,81 нм2 . Учитывая их большую склонность к ассоциации, приведенные размеры могут быть гораздо выше и, в основном, зависят от степени термодиссоциации или термодеструктивного разложения в зоне предварительного нагрева. Для извлечения серы из асфальтеновых ассоциатов или отдельных частиц асфальтенов необходимо разрушить их трехмерную структуру. На основе представлений о надмолекулярном строении асфальтенов модель структурных изменений, происходящих в* них до и после их гидрогенизационной обработки, может быть представлена в виде рис. 2.1 . В целом, глубина удаления серы из нефтяных остатков при различной жесткости режимных параметров процесса в значительной степени определяется содержанием в сырье асфальтенов, смол и полиаренов, так как именно в этих компо-

Недеструктивные процессы применяются также и при селективном гидрировании олефинов в бензинах каталитического крекинга. Одновременно гидрирование влечет за собой и очистку нефтепродуктов от серы, азота и кислорода. Они удаляются из нефтепродуктов в виде таких соединений, как сероводород, аммиак и вода.2 Сущность изменений, происходящих при недеструктивном гидрировании бензина каталитического крекинга, демонстрируется в табл. П-6 .

Чрезвычайно трудной также является и задача нахождения таких путей крэкинга , которые приводили бы к олефиновой и парафиновой продукции углеводородов, отличающихся максимальными антидетонационными свойствами. В самом деле, при желании форсировать изомеризационное направление крэкинга и свести к минимуму распад высокомолекулярных углеводородов на низкомолекулярные , мы попадаем в весьма затруднительное положение в части констанции и интерпретации изменений, происходящих в структуре углеводородов.

Естественное выветривание углей в верхних пластах и при их хранении после добычи имеет большое практическое значение. Под выветриванием понимают совокупность всех изменений, происходящих в углях под влиянием атмосферных условий. При механическом выветривании, которое является результатом температурных изменений и механической деятельности воды и ветра, изменяются физические свойства углей . Химическое выветривание связано с изменением химических и физических свойств угля под действием кислорода воздуха.

Такому состояние вопроса способствовало отсутствие методов оценки качества битумов, которые характеризовали бы BCD совокупность изменений, происходящих в битумах при старении. Чтобы получить пол» ную информацию о характере изменений, происходящих в битумах под атмосферным воздействием, нами были усовершенствованы существующие методы анализа таким образом, чтобы исключить предварительную тер» иообработку образцов битума после старения и анализировать их с той структурой, которая образуется в них со временем. Для этого образцы битумов толщиной 2 мм в дилатометрических ячейках выдерживались на открытом воздухе на испытательном стенде.

После выяснения изменений, происходящих в профиле приемистости сква-

Была изучена также кинетика химических изменений, происходящих в этой фракции при окислении в течение 8 ч при различных температурах и при постоянной объемной скорости пропускания воздуха . Из полученных в этих опытах данных видно, что при 100° С окцсле-ние находится в начальной стадии, с повышением же температуры; интенсивность окисления быстро возрастает. \ '

Различные теории катализа стремятся объяснить сущность хё-мосорбщйГ и характер изменений, происходящих в хемосорбиро-ванных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в •1886 г. писал о том, что на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их реакционную способность. Именно этот принцип деформации молекул ,и положен в основу многих современных теорий катализа. В результате деформации молекулы поляризуются, связи в них ослабляются и иногда пязрываются, что приводит к появлению радикалов или атомов. Нередко в результате хецрсорбции образуются нестойкие промежуточные соединения из молекул катализатора и сорбированного вещества. В этих случаях механизм гетерогенного катализа аналогичен механизму гомогенного катализа.

По результатам анализов продуктовых потоков в различных точках установки можно получить представление о природе химических изменений, происходящих при этом процессе. 13 табл. 201 приведен состав исходного сырья для полимеризации, представляющего смесь крекинг-газа, газа стабилизации и газа из дебутанизатора крекинг-установки, а также результаты анализа газов, выходящих из абсорбционной колонии, и газов, получающихся при стабилизации полимер-бензина. Кроме того, в табл. 202 приведены данные о свойствах сырого полимер-бспашт и готового продукта после вторичной перегонки и достижения требуемого давления насыщенно го пара.

В табл. 4.2 приведены данные, характеризующие свойства свежих и отработанных на различных установках отечественных и импортных СФ-катализаторов, и причины их выгрузки из реакторов. Анализ данных таблицы позволяет в определенной степени выявить основные особенности изменений, происходящих с катализаторами в процессе их эксплуатации.

Система глубокой диагностики вращающегося оборудования при отсутствии системы мониторинга легко может взять на себя ее функции. Необходимо только дополнительно использовать программное обеспечение для мониторинга, назначением которого является планирование измерений, хранение результатов измерений в базе данных, сравнение их с пороговыми значениями, устанавливаемыми автоматически или вручную пользователем, и наблюдение за развитием изменений, происходящих в сигнале вибрации или в его отдельных спектральных составляющих.

не менее, имеющиеся результаты многочисленных экспериментов, связанных с изучением элементного состава и структуры остатков, а также элементного состава отложений и изменений структуры пор катализатора позволяют сформировать основы физико-химии рассматриваемых многосложных процессов.

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Pt-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Pt в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи . Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Pt . В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора . На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Pt, учитывающая атомную структуру поверх-

Наиболее активные образцы катализаторов получены двухстадийной пропиткой . Оптимальная температура прокаливания 600 °С, продолжительность прокаливания подбирается так, чтобы не вызывать физических изменений структуры катализатора. Введение Pd и Сг понижает активность, введение MgO — повышает. Количество Мо03 — 12—15%, N10 — 4—5%. См. также предыдущую аннотацию

Гидрогенизация при низкой температуре мало интересует технологов. Ниже 100° С металлический литий в этилдиамине или восстановительный электролиз в растворе диметилформамида могут фиксировать водород в угле или в его экстрактах сольволиза посредством частичного гидрирования ароматических колец и без других видимых изменений структуры или химических функций. Эти виды обработки увеличивают растворимость углей в растворителях и способность превращаться в пластическое состояние в процессе коксования.

Энтальпия различных изменений структуры в углеводородах, состоящих из недеформгрованных шестпчленных колец

Высокие температуры, при которых происходит объединение битума с минеральными материалами, и условия погоды и климата, в которых работает битум в дорожном покрытии, вызывают изменения его химического состава и структуры, т. е. старение битума. Под старением понимается вся совокупность необратимых изменений структуры, физических и механических свойств битума, наблюдающихся при храпении, технологической переработке и эксплуатации. Старение — результат сложных структурных и химических превращений, происходящих в результате воздействия на материал различных факторов, в том числе механических нагрузок .

Химическую реакцию можно провести, если термодинамические условия благоприятствуют ее протеканию. Для осуществления требуемого превращения, приводящего к образованию целевых продуктов, обычно необходимо преодолеть некоторый энергетический барьер. В присутствии катализатора вследствие образования промежуточного малостабильного комплекса направление реакции может резко измениться. В результате резко повышается избирательность образования целевых продуктов. Становится возможным проводить реакцию при более низких температурах с получением высокого выхода целевого продукта. Согласно классическим представлениям сам катализатор при таких превращениях не претерпевает изменений;' практически, однако, он изменяется. Происходящие изменения могут быть весьма различными — от образования углеродистых отложений, препятствующих дальнейшему протеканию реакции, до глубоких изменений структуры, включая спекание или кристаллизацию катализатора.

Количестве скрученные волокна диаметром около 150-300 А и длиной около 0,01 мм. Уменьшение молекулярной массы углеводорода приводит к изменений структуры углеродного вещества за счет образования углеродных волокон с меньшим диаметром, которые из-за неспособности переплетаться ослабляют вторичную структуру углеродного волокна.

Высокие температуры,при которых происходя* объединение битума о минеральными материалами и условия погож н климата,в которых работает битум в дородном покрытии, вызывав* изменения его химического состава и структуры, то есть старенже битума. Под старением понимается вся совокупность необратима изменений структуры, физических я механических свойств битума, ваЛюодапцихся при хранении, технологической переработке и эксплуатации.

В заключение сделанного нами обзора экспериментальных работ по исследованию процесса горения в слое следует упомянуть еще новое исследование Каржавиной , в котором она сделала попытку проведения опытов в слое в течение короткого промежутка времени, с быстрым отбором проб, с тем, чтобы исключить влияние изменений — структуры выгорающего слоя и температуры, поскольку они оставались более или менее постоянными в течение опыта. Однако эти опыты считаются мало надежными, так как их приходилось проводить методом многократного кратковременного повторения, причем и в этом случае наблюдалась нестационарность режима, в частности, локальный разогрев частиц на 100—200° выше заданной температуры. Тем не менее, вы-воды Каржавипой но расходятся с анализом, который можно получить на основании обычных опытов, если только сделать правильные предпосылки относительно влияниятем-пературы на константу скорости реакции.

Наиболее активные образцы катализаторов получены двухстадийной пропиткой . Оптимальная температура прокаливания 600 °С, продолжительность прокаливания подбирается так, чтобы не вызывать физических изменений структуры катализатора. Введение Pd и Сг понижает активность, введение MgO — повышает. Количество Мо03 — 12—15%, NiO — 4—5%. См. также предыдущую аннотацию

Вторая группа методов — выделение комплексообразовани-ем — применима в основном для легких нефтей, содержащих небольшие количества асфальтосмолистых веществ, а также для нефтяных фракций и позволяет выделить нацело нефтяные порфирины даже при содержании их в следовых концентрациях. Сохранность природной структуры нефтяных порфиринов в процессе выделения комплексообразованием специально не исследовалась. Однако изучение образования и распада комплексов на синтетических образцах ванадил- и никельэтиопорфирина показали, что никаких изменений структуры при этом не происходит . Таким образом, на основании данных о полноте извлечения нефтяных порфиринов и устойчивости в этом процессе синтетических моделей можно сделать вывод о пригодности выделенных этим методом препаратов для структурных исследований.